第一作者：常迦南
通讯作者：兰亚乾教授
通讯单位：华南师范大学化学学院
论文DOI：10.1002/anie.202402458
可充电Li-CO2电池的理论能量密度（1876 Wh kg-1）远高于锂离子电池，并且能够利用CO2作为活性物质，是一种应对环境和能源危机的新兴电池技术。然而，电池运行过程中产生的不易分解的Li2CO3会导致其CO2还原反应(CRR)和CO2析出反应(CER)动力学迟缓，引起Li-CO2电池过电位较大、循环稳定性差和能量密度不足等问题。为了解决这些问题，一些研究人员在Li-CO2电池系统中引入光能开发了新型的光辅助Li-CO2电池。目前COFs材料在光辅助Li-CO2电池中的应用还尚未被报道，结合COFs材料的多孔性和可设计性的优点，这类材料在该领域具有广阔的应用前景。近日，兰亚乾教授团队通过将Cu3、氰基噻唑基团共价连接，制备了一种氧化还原分子结金属共价有机框架(Cu3-BTDE-COF)，作为高效光电阴极催化剂成功应用于光辅助Li-CO2电池。
光辅助Li-CO2电池是一种利用光能同时提供能量供应的强大电池技术，已经引起了人们的广泛关注，但由于缺乏高效的光电阴极催化剂来同时促进CO2的活化/析出过程，它仍然受到限制。在过去的几年里，只有少数阴极催化剂，如SiC@RGO、In2S3@CNT/SS、CoPc-Mn-O、CNT@C3N4或者TiO2/CC已经被开发并在光辅助Li-CO2电池中获得了研究进展。然而，它们仍然有缺点，例如光吸收不足、低孔隙率和机理研究不透彻等问题。因此，设计具有宽光吸收范围、高孔隙率和集成官能团的光敏阴极催化剂，以加速CRR和CER的反应动力学，用于先进的光辅助CO2储能具有重要意义。金属共价有机骨架（MCOFs）是一种通过金属簇与有机分子共价连接而获得的有趣的COFs，具有金属有机骨架（MOFs）和COFs的综合性质和优点。到目前为止，它们在光辅助Li-CO2电池中的应用仍然是一个尚未探索的领域。因此，需要设计和合成具有多功能活性位点的sp2c-MCOF，以满足高性能光辅助Li-CO2电池的CRR和CER要求。
1. 这是首次将氧化还原分子结sp2c-MCOF(即Cu3-BTDE-COF)作为高效光电阴极催化剂应用于光辅助Li-CO2电池。
2. Cu3-BTDE-COF光电阴极的往返效率高达95.2%(超低电压滞后为0.18 V)，优于大多数多孔晶体催化剂。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，具有金属活性中心、噻唑和氰基多官能团的Cu3-BTDE-COF具有较强的CO2吸附/活化能力和Li+相互作用/扩散能力，提高了CRR/CER动力学和相关的电池效率。
图1 氧化还原分子结金属共价有机框架用于光辅助Li-CO2电池示意图。
图2 Cu3-BTDE-COF、Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF的合成及表征。
本工作利用溶剂热法成功合成了Cu3-BTDE-COF、Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF（图2a-d）。
图3 Cu3-BTDE-COF、Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF的光学表征。
作为优良的光辅助Li-CO2电池正极催化剂，不仅需要具有活化二氧化碳以及分解产物的能力，光电正极还应具有低的光生成电子-空穴对的复合率以提高光的有效利用率。因此，我们对样品的吸光能力、载流子分离效率和能带结构进行了分析（图3）。通过紫外可见光谱、Mott-Schottky对Cu3-BTDE-COF、Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF进行了光学表征，数据表明Cu3-BTDE-COF、Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF均可以利用光能完成能量转换和储存。
图4 Cu3-BTDE-COF、Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF的电池性能。
正如预期的那样，Cu3-BTDE-COF、Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF在Li-CO2电池性能测试中对光都有响应，当在测试过程中加光以后，Cu3-BTDE-COF的放电和充电电压分别由2.70 V 升高至3.32 V，4.10 V 降低至3.50 V（图4）。Cu3-BTDA-COF对光的响应次之，放电和充电电压分别由2.65 V升高至3.29 V，4.19 V降低至3.65 V。在测试过程中对光响应最差的为Cu3-DT-COF，放电和充电电压分别由2.56 V升高至3.23 V，4.31 V降低至3.71 V。如图所示，Cu3-BTDE-COF作为光正极催化的Li-CO2 电池具有最低的过电势为0.18 V。并且在不同电流密度下Cu3-BTDE-COF均可以保持较低过电势。这可能是由于Cu3-BTDE-COF中含有可促进光生电子和空穴对分离的氰基和利于二氧化碳还原和析出的含硫噻唑环引起的。
图5 Cu3-BTDE-COF应用于光辅助Li-CO2电池的理论计算。
计算结果表明，CO2的能级位于Cu3-BTDE-COF的带隙内，因此电子转移到CO2的可能性很高。同时，它还验证了Cu3-BTDE-COF和CO2之间的良好耦合，这对CRR非常有益（图5）。然后，进一步进行了理论计算，以评估Li+可能的相互作用或扩散效应。得益于Cu3-BTDE-COF中丰富的官能团，它们将作为与Li+相互作用的跳跃位点。我们计算了Li+在Cu3-BTDE COF中可能的吸附位点，结果表明Li+更容易吸附在氰基附近。除此之外，还计算了Li+在孔道中的扩散路径，并且它倾向于扩散到氰基的位置，支持了上述结果。因此，这些结果证明了Cu3和BTDE在促进Cu3-BTDE-COF电子空穴利用、CO2吸附/活化和Li+相互作用/扩散方面的协同作用，这对CRR和CER在很大程度上提高电池性能非常有益。
本文合成了一系列具有多个活性位点的MCOF（即Cu3-BTDE-COF、Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF），可作为光辅助Li-CO2电池的高效光电阴极催化剂。其中，Cu3-BTDE-COF是一种新设计的基于sp2碳连接的MCOF，由Cu3和噻唑氰基（BTDE）共价连接，其中sp2碳键的存在提高了骨架的稳定性，延长了骨架平面上的π-电子共轭时间，同时多个活性单元（即Cu簇、噻唑和氰基位点）有利于CO2的活化和析出过程。具体而言，基于Cu3-BTDE-COF的电池提供了超低过电势（0.18V）和优异的往返效率（95.2%），优于希夫碱COF（即Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF）和大多数已报道的光电阴极催化剂。此外，理论计算和表征表明，具有金属活性中心、噻唑和氰基多官能团的Cu3-BTDE-COF具有较强的CO2吸附/活化和Li+相互作用/扩散能力，可以提高CRR/CER动力学和相关的电池效率。本工作通过比较Cu3-BTDE-COF、Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF在光辅助Li-CO2电池中的性能，证明了sp2碳连接基MCOF的重要性。为不同键合COFs在光辅助电池技术中的应用提供了参考。
兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Synth.、PNAS、Sci. Adv、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。
课题组主页http://www.yqlangroup.com.
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