中科大环境系PNAS: 高性能单原子催化剂缓释合成新策略

第一作者：顾朝海，王嵩

通讯作者：江俊教授、张爱勇教授、俞汉青教授

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI: 10.1073/pnas.2311585120

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开发用于活化过氧化氢选择性产羟基自由基的高性能单原子催化剂（SACs）是水净化应用的理想选择。然而，由于难以控制的金属前体锚定事件，如何合理设计和可控合成具有明确原子和电子构型的SACs，仍然是非均相催化领域面临的巨大挑战。本研究发展了一种简便可控的缓释合成（SRS）策略，通过缓释效应平衡金属前体供给和锚定位点形成之间的供需关系，优化了单原子锚定的位点选择性和效率。以Cu SACs为例，系统研究了SRS策略对单原子金属中心电子结构和配位环境的优化，并结合实验和理论计算阐明了单Cu位点活化过氧化氢的构效关系转变。研究结果表明，得益于SRS策略带来的电子金属载体相互作用（EMSI）与配位数的增加改善了Cu中心的电子结构，通过降低带隙和d带中心上移，增强与H₂O₂的相互作用和电荷转移，有效降低决速步能垒，进而提升了Cu SAC的性能，缓释合成的Cu/NC-MMT，实现了催化活性和稳定性的双赢。此外，通过揭示SACs合成过程中金属前体与锚定位点间的动态相互作用，进一步将SRS技术发展成为一种平台方法，为调控难以管理的锚定事件和优化单原子金属中心微环境提供了一种通用策略。

背景介绍

单原子催化剂具有独特的电子结构，最大的原子利用效率，近年来在各个领域展现出了非凡的催化活性、选择性和稳定性，引起了研究者的极大关注。开发用于活化过氧化氢选择性产羟基自由基的高性能单原子催化剂（SACs）是水净化应用的理想选择。然而，由于难以控制的金属前体锚定事件，如何合理设计和可控合成具有明确原子和电子构型的SACs，仍然是非均相催化领域面临的巨大挑战。迄今为止，所发展的合成方法主要是基于静态思维，即依赖于改变载体的性质来间接调节中心金属的配位结构和电子特性。然而，忽视金属前驱体与载体之间的动态相互作用，往往导致锚定效率降低、金属消耗增加、非目标位点的形成以及催化性能恶化。

基于此，俞汉青教授课题组发展了一种简便可控的缓释合成（SRS）策略，通过锚定位点形成过程中原位产生的反应性气体逐渐释放预先限制的金属前驱体。由于缓释效应实现了金属前驱体供应和锚定位点需求之间的有利平衡，锚定效率和单原子位点选择性都得到了显著提高。与传统的热解合成方法相比，这种SRS策略大大提高了金属前驱体的利用率（高达97%），并有助于靶向形成CuN₄配位结构。CuN₄中心优化的几何结构和态密度分布有效调变了催化选择性，最终表现出卓越的类芬顿催化性能。同时，通过揭示SACs合成过程中金属前体与锚定位点间的动态相互作用，充分阐明了SRS策略的原理和技术优势，该工作可拓展到其他单原子甚至是双原子体系，为高性能SACs或DACs合成中的独特动态调控提供了新见解。

本文亮点

3. 揭示了Cu SAC催化活化过氧化氢高产羟基自由基的构效关系，为高效芬顿单原子催化剂的设计提供了指导。

图文解析

图1. 蒙脱土介导缓释合成Cu SAC的方法和原理示意：利用蒙脱土（MMT）的离子交换能力和层状结构，预先限制金属前驱，将其与碳氮载体前驱空间分离；通过三聚氰胺前驱热分解形成锚定位点过程中原位产生的NH₃，逐渐释放MMT层间的金属离子。MMT发挥了三大作用：1）离子交换与夹层分散；2）有序模板与表面分散；3）便捷通道与原位缓释。SRS策略实现了金属前驱体供应和锚定位点需求之间的有利平衡；在时间上，金属前驱的释放与锚定位点的形成同步；在空间上，锚定位点可及的金属前驱即时浓度低，可有效避免团聚；同时，锚定位点有更充足的时间生长稳定；这种供求关系的调控促使Cu²⁺的锚定具有靶向性，利于形成更均一的高质量活性位点。由于MMT具有广泛的离子交换能力，除了Cu，该工作在Mn、Fe、Co、Ni和Zn体系中也进一步验证了SRS策略的广泛适用性和技术优势。

图2 缓释过程的实验观测：通过研究不同温度下 MMT 对金属前驱体的限制和保护作用，以及铜释放对氨生成的依赖性，证实了这种缓释过程。SRS 方法大大提高了金属前驱体的利用率，同时，合成的 SAC 中金属位点的分布更加可控和均匀。

图3 Cu/NC-MMT的结构表征：缓释合成的Cu/NC-MMT呈C包MMT核壳结构；Cu锚定在外层C上；SRS使得Cu分散更均匀，且位于界面处；Cu前驱释放形成大量介孔结构，增加了活性位点的暴露。

图4 Cu/NC-MMT的电子和原子结构：SRS显著提升了Cu单原子的锚定效率，同时优化其配位环境和电子结构，Cu的配位数增加，选择性生成CuN₄位点（普通热解方法形成CuN₃位点）；EMSI效应表现为电子由金属中心向载体转移，一方面有助于稳定高表面自由能的单原子，另一方面显著调节负载金属的电子结构：Cu的氧化态升高。

图5 类芬顿催化性能和机理：缓释合成的Cu/NC-MMT兼具高的催化活性和良好的稳定性，表现出优异的过氧化氢活化和污染物降解能力，同时在长时间的反应过程中，重金属浸出显著降低，此外，克服了传统芬顿反应pH适用范围窄的瓶颈问题。机理研究表明，缓释合成的Cu/NC-MMT实现了过氧化氢活化从超氧自由基到羟基自由基的转变，从而对各种类型的模拟废水和实际工业废水均表现出出色的降解能力。

图6 反应路径、催化活性和电子结构的理论模拟：理论模拟进一步验证了SRS策略对活性位点靶向生成的选择性，得益于SRS策略带来的电子金属载体相互作用与配位数的增加改善了Cu中心的电子结构，通过降低带隙和d带中心上移，增强与H₂O₂的相互作用和电荷转移，有效降低决速步能垒，进而提升了Cu SAC的性能。

总结与展望

本工作以一种动态思维审视SACs的合成过程，创新性地利用缓释效应来调控SACs合成过程中难以管理的锚定事件，同步优化单原子金属中心的配位环境和电子结构。该过程利用锚定位点形成过程中原位产生的反应性气体，逐步释放预先限制在MMT 层间的金属前驱。由于缓释效应促进了金属前驱体供应和锚定位点需求之间的良好平衡，单原子的锚定效率和位点选择性都得到了显著提高。与传统的热解合成方法相比，SRS策略不仅大幅提高了金属前驱体的利用率（高达 97%），还促进了单原子 CuN₄ 配位结构的选择性形成，从而在类芬顿催化中表现出卓越的性能。理论计算和实验结果共同表明，类芬顿催化性能的提升归因于CuN₄中心几何结构和态密度分布的优化。这项工作不仅深入揭示了SACs合成过程中金属前驱体与锚定位点之间的动态相互作用，还将 SRS 策略确立为一种平台方法，为高性能SACs的可控合成和高效调变开辟了一条新途径。

作者介绍

顾朝海，中国科学技术大学环境科学与工程系博士研究生，研究方向为单原子催化材料合成及其类芬顿催化净水等。

文献来源

Gu, C. et al. Slow-release synthesis of Cu single-atom catalysts with the optimized geometric structure and density of state distribution for Fenton-like catalysis. Proceedings of the National Academy of Sciences 120, e1983382176 (2023).

https://doi.org/10.1073/pnas.2311585120

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