第一作者：Jianghao Wang, Yanyang Qin, Shoutong Jin
通讯作者：吴浩斌1、洪子健1、苏亚琼2
通讯单位：浙江大学1、西安交通大学2
DOI:10.1021/jacs.3c08748
将CO2电化学转化为特定的高价值产物，对于实现碳中和经济至关重要。然而，在Cu基催化剂上调控电化学CO2还原反应的产物分布仍然是一项科学挑战。在本文中，作者设计出一种阴离子富集策略，即通过脉冲电解技术有效确定*CO还原的路径。研究发现，在阴极处周期性施加正电位时，电极附近的阴离子浓度会得到明显增加。通过采用KF, KCl和KHCO3作为电解液，商业Cu箔在脉冲电解条件下的主要CO2电还原产物可以调节为CO (53% ± 2.5), C2+ (76.6 ± 2.1%)和CH4 (42.6 ± 2.1%)。值得注意的是，通过简单改变电解液的组分，可实现产物CO/CH4, CH4/C2+和C2+/CO比率的精细化调控。密度泛函理论计算表明，得益于特定的电负性和体积，局部富集的阴离子可以以不同的方式影响关键CO2RR中间体，从而导致不同的选择性。该研究阐明调控电极-电解液界面处离子组分用于定制化CO2电还原产物的重要性。
利用可再生电力将CO2和水分子的化学键断裂并重新排列为高附加值碳氢化合物，为闭合碳循环与缓解气候变化问题提供了一种极具前景的策略。迄今为止，Cu基电催化剂是催化CO2还原反应(CO2RR)生成C1至C3等多种产物的唯一选择。然而，由于反应途径的复杂性，Cu催化剂上的电化学CO2还原过程通常会生成各种产物的混合物，并受到竞争性析氢反应(HER)的阻碍。因此，亟需开发一种可精确导向反应路径以生成特定产物的高效策略。
根据CO2的初始活化模式，电化学CO2还原反应通常具有两个不同的反应主路径(图1)：一条路径为CO2分子中的氧原子优先吸附至活性位点处，随后导致HCOO–的形成(表示为路径I)。另一条路径(表示为路径II)为CO2还原生成吸附*CO，其可进一步转化为CH4或C2+产物(如乙烯和乙醇)。鉴于产物的复杂性和高价值，路径II更具吸引力。吸附*CO可作为产物(i)释放，加氢为*CHO(或*COH)并随后转化为CH4(ii)，或进行C–C偶联形成C2+产物(iii)。通常，*CO的进一步还原(ii和iii)涉及一系列质子耦合电子转移(PCET)步骤。因此，在CO2RR反应过程中调控PCET步骤是控制产物选择性的关键。此前的研究大多集中于电催化剂的调控上，如形貌和晶面工程、空位调节、掺杂改性、合金催化剂和单原子位点设计等。然而，在不深入理解电极-电解液界面处局部电解液组分作用的情况下，CO2RR过程的全貌是不完整的。
电极-电解液界面处的局部化学环境对电催化过程有着深远影响，可通过改变电解液组分进行调节。例如，较大的碱金属阳离子可通过阳离子与吸附中间体之间的静电相互作用来促进CO2RR过程。少数研究表明，电解液中的阴离子组分可调节CO2RR选择性。然而，由于在CO2还原过程中阴离子会从阴极表面消除，因此确定阴离子的作用仍然是一项极具挑战性的课题。
总的来说，本文开发出一种通用且高效的策略，即通过富集电极表面附近的特定阴离子以调控电化学CO2还原反应的产物。利用脉冲电解技术，可以增加电极附近的阴离子浓度，包括F–, Cl–和HCO3–。研究发现，增加电极附近的F–, Cl–和HCO3–浓度，可分别显著提高CO, C2+和CH4产物的选择性。具体地，商业Cu箔在优化脉冲电解条件下，可分别提供优异的CO (53% ± 2.5), C2+(76.6 ± 2.1%)和CH4 (42.6 ± 2.1%)法拉第效率。密度泛函理论计算进一步证实，阴离子(F–, Cl–和HCO3–)可以显著改变CO2RR过程的选择性和反应性。如此优异的CO2电还原产物调控性能，可归功于阴离子的给质子能力。增加电极附近的阴离子浓度为决定*CO还原途径开辟出一条新路径，从而调节产物的选择性。该研究将有助于设计其它涉及复杂电子-质子转移过程的电催化系统。
Jianghao Wang, Yanyang Qin, Shoutong Jin, Yue Yang, Jie Zhu, Xiaotong Li, Xiangzhou Lv, Jie Fu, Zijian Hong, Yaqiong Su, Hao Bin Wu. Customizing CO2 Electroreduction by Pulse-Induced Anion Enrichment. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08748.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c08748
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