丰田中央研究所Science子刊, 添加K⁺, 增强流通池中分子电催化剂CO₂还原

邃瞳科学云

2023-11-20

导读：本研究报道了在流动池中，分子催化剂表现出改进的CO2还原活性。最佳催化剂具有3,800,000的周转次数(TON)，即使在200 mA/cm2下，能量转换效率也超过62%。

第一作者：Shunsuke Sato

通讯作者：Shunsuke Sato

通讯单位：日本丰田中央研究所

DOI：10.1126/sciadv.adh9986

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电催化CO₂还原是设计用于生产燃料的人工光合作用系统的关键方面。尽管一些分子催化剂对CO₂具有良好的还原性能，但这些化合物存在耐久性和能源效率差的问题。本研究报道了在流动池中，分子催化剂表现出改进的CO₂还原活性。这些催化剂由负载在炭黑上的钴-四吡啶-四氮杂卟啉络合物和钾盐组成，既稳定又高效。研究表明，这些系统能够促进电催化CO₂还原，电流密度为100 mA/cm²，并且可以在至少1周内产生CO，选择性约为95%。其中，最佳催化剂具有3,800,000的周转次数(TON)，即使在200 mA/cm²下，能量转换效率也超过62%。

背景介绍

人工光合系统通过光催化二氧化碳（CO₂）还原合成有机化合物，是解决全球变暖和能源短缺的研究焦点。最近的研究报道，使用含有Ag金属等电催化剂的太阳能电池实现了超过10%的太阳能转化效率的太阳能驱动CO₂还原。该器件的高太阳能转化效率部分归因于Ag催化剂的优异电催化活性，这表明电催化CO₂还原催化剂的发展对实现人工光合系统至关重要。

电催化CO₂还原可使用金属或分子催化剂在特定电势条件下实现。目前使用的电催化剂能促进质子耦合的多电子反应，降低了相对于可逆氢电极（RHE）的电位要求。然而，许多CO₂还原催化剂在水存在时具有低产物选择性，或需要高过电位。为了实现碳中和社会，需要在低过电位下运行、电流密度增加、选择性好且具有高耐久性的系统。尽管已经通过使用金属催化剂显著提高了CO₂还原的电流密度，但仍需在多个方面进行改进，尤其是在非贵金属催化剂和电-化学转化效率（EE）方面。分子催化剂在电解器中使用，虽然表现出高电流密度值，但存在耐久性差和EE较低的问题，需要通过调整分子设计和反应环境来解决。

图文解析

图1. 分子结构和循环伏安图谱。

表1. 在-10到-200 mA/cm²范围内的电催化CO₂还原总结。

图2. CO₂还原的催化活性比较。

图3. 在100 mA/cm²下的长期稳定性测试。

图4. 具有或没有K盐的Co催化剂的XANES光谱。

总结与展望

总的来说，本研究通过MEA电池展示了一种电催化CO₂还原的新系统，其中阴极采用了Co(PyPc)，阳极采用了含有铁和氧化镍催化剂的镍泡沫，三氟甲磺酸钾（KOtf）为添加剂。结果显示，通过在碳基底物中添加K⁺，防止了Co络合物催化剂的结构变化，显著提高了Co(PyPc)的电催化活性。该系统具有高达95%的CO选择性，低至-1.9 V的电池电压，约68%的EE，以及在100 mA/cm²下超过1周的高耐久性，TON达3,800,000。此外，通过添加其他碱金属和碱土金属盐，也可提高CO₂还原活性。这为开发太阳能驱动的CO₂还原流动电池系统提供了可能性，以低输入能量和丰富地球材料生产有机化合物。虽然KOH溶液使用时存在一些问题，但可通过使用中性溶剂或开发AEM解决。MEA电池中的金属络合物催化剂仍存在问题，但这些材料有望在商业上实现生产有机化合物的可行性。