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韩布兴院士&华东师大吴海虹/贾帅强AM：CO₂RR中稳定二价铜离子的新策略

邃瞳科学云

2023-11-23

导读：本工作设计合成了一种新型层状配位聚合物，并提出了一种通过强Cu-EDOT配位以稳定Cu2+对抗电化学还原的新策略，从而实现CO2高效转化为CH4。

第一作者：陈晓

通讯作者：韩布兴院士；吴海虹教授；贾帅强博士

通讯单位：华东师范大学化学与分子工程学院，上海市绿色化学与化工过程重点实验室

论文DOI：10.1002/adma.202310273

全文速览

Cu²⁺基材料可用于电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）生产高附加值化学品，是一类很有前景的催化剂，但在反应过程中通常会经历不可避免且不可控的重组过程，导致催化剂失活或新活性位点的形成，从而使探索其结构与性能关系变得极具挑战性。本工作通过构建Cu²⁺和3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)配位以稳定Cu²⁺离子，成功制备出一种新型层状配位聚合物(CuPEDOT)。CuPEDOT在流动池中能够以354 mA cm^-2的电流密度选择性地将CO₂还原为CH₄，法拉第效率(FE)为62.7%，并且催化剂可稳定运行至少15 h。原位光谱表征和理论计算表明，CuPEDOT催化剂可以保持CO₂RR中Cu²⁺-EDOT配位结构稳定，并促进^*CO中间体的进一步加氢，有利于CH₄的形成而不是二聚为C₂产物。EDOT和Cu²⁺之间的强配位作用抑制了CO₂RR过程中Cu²⁺离子的还原。这项工作为设计分子稳定且高活性的CO₂RR催化剂提供了新的视角。

背景介绍

在CO₂RR过程中，大多数Cu²⁺基催化剂会经历不可避免且不可控的重组过程，被还原为Cu⁰或Cu⁺位点，从而导致新的活性位点形成。这给探索其结构-性能关系带来了巨大挑战。因此，设计和制备稳定且不可重构的Cu²⁺基电催化剂对于提高其持久活性和选择性，并最终揭示其在CO₂RR反应中的结构-性能关系具有重要意义。

本文亮点

1. 本研究报道了一种构建Cu²⁺和EDOT配位以稳定Cu2+离子的简便策略，成功制备出一种新型层状配位聚合物-CuPEDOT。在流动池中，CuPEDOT能够以354 mA cm^-2的电流密度选择性地将CO₂还原为CH₄，法拉第效率FE为62.7%，且催化剂至少可稳定运行15 h。

2. 原位光谱表征和密度泛函理论DFT计算显示，CuPEDOT催化剂能在CO₂RR中保持Cu²⁺-EDOT配位结构的稳定，并能显著促进*CO中间产物的进一步加氢，有利于CH₄的形成而不是二聚化为C₂产物。EDOT与Cu²⁺之间的强配位阻止了CO₂RR过程中Cu²⁺还原。

3. 该研究的发现为设计分子稳定、高活性的CO₂RR催化剂提供了新视角。实验证明*CO的吸附能随着Cu的氧化态单调增加，CO₂RR中的高价Cu组分会比Cu⁰和Cu⁺优先进行多电子还原过程，从而形成深度还原的烃产物。

图文解析

图1. CuPEDOT的合成和分子结构模型图。

在密闭惰性气体环境下，通过湿化学方法将EDOT和当量二水合氯化铜在100℃的乙醇中反应24 h，成功合成了由Cu²⁺和EDOT单元配位组成的CuPEDOT催化剂。然而，可能由于PEDOT在任何溶剂中均不溶解，因此从PEDOT和二水合氯化铜的直接反应中没有得到相应的配位聚合物CuPEDOT。一系列对比实验表明，CuPEDOT的形成可能是由于Cu²⁺的弱氧化性，再加上EDOT溶解性较差，保证了CuPEDOT在原位的缓慢反应，最终通过Cu²⁺和EDOT的配位形成有序的层状结构。

图2. CuPEDOT催化剂的结构表征。

原位Raman、XAS和一系列表征结果表明，CuPEDOT是一种超稳定的电催化剂，在高效电化学CO₂RR中具有很大的应用潜力。

图3. CO₂RR在CuPEDOT上的电化学性能。

图4. CO₂RR在CuPEDOT上的反应机理。

实验结果表明，稳定的Cu²⁺活性位点可显著增强对*CO的吸附，并促进*CO加氢形成*CH₂O、*CH₃O和*CH_x，最终生成CH₄。因此，CuPEDOT催化剂在354 mA cm^-2的电流密度下，能以62.7%的法拉第效率选择性地将CO₂还原为CH₄，并在流动池中保持至少15 h的高稳定性。

总结与展望

本工作设计合成了一种新型层状配位聚合物，并提出了一种通过强Cu-EDOT配位以稳定Cu²⁺对抗电化学还原的新策略，从而实现CO₂高效转化为CH₄。电化学测试和光谱分析表明，CuPEDOT在延长的CO₂RR过程中保持化学和结构的稳定，没有发生动态转变。此外，原位ATR-FTIR光谱和理论研究表明，*CO中间体更容易在CuPEDOT催化剂上进一步加氢，抑制二聚和解吸，从而显著提高对CH₄的选择性。这些结果证明了通过材料结构设计来保留高价金属催化活性位点的可能性，为进一步开发将二氧化碳转化为增值化学品或燃料的高性能电催化剂提供了可行的策略。

作者介绍

陈晓，华东师范大学，韩布兴院士课题组博士研究生，主要研究方向为二氧化碳电催化转化。

贾帅强，华东师范大学，韩布兴院士课题组博士后。先后获得上海市“超级博士后”激励计划和第73批博士后面上等资助。主要研究方向为功能材料的设计合成及催化性能研究、电化学材料合成与电催化。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Sci.、Chin. J. Catal.和Chem. Eng. J.等期刊发表论文。

吴海虹，华东师范大学教授、博士生导师，教育部新世纪人才。主要从事多相催化和离子液体中CO₂活化制备高附加值化学品等方面研究。先后主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、863子课题、上海市科委启明星项目、上海市教委创新项目、教育部新世纪人才项目等多项科研项目，同时参加重点基金项目、863项目等多项科研项目。在国内外重要学术刊物Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等期刊发表SCI学术论文80余篇，获发明专利50余项。

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO₂、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任等。