第一作者：范佳
通讯作者：李彦光 教授
通讯单位：苏州大学
在向碳中和经济过渡期间，人们越来越意识到电化学 CO2 还原 (CO2RR) 的重要作用。该过程的关键是开发高效的电催化剂以激活相对惰性的 CO2 分子的 C=O 键并将其转化为 C-C 或 C-H 键。通过选择合适的电催化剂材料和实验条件，文献中已经证明了一系列还原产物。其中，甲酸（或更常见的是甲酸盐）是最经济的。早期的研究表明，铋基材料是最有前途的电催化剂，用于在中到大的过电位下以高选择性生产甲酸盐。然而，它们的性能需要进一步提升，才能实现行业的飞跃。
纳米尺度的结构工程被认为是通过扩大表面积或暴露活性面或催化位点来促进催化的有效策略。块状铋具有类似于黑磷的弯曲原子片的分层结构。理论研究预测它的单层或几层原子片在热力学上是稳定的，因此创造了“铋”这个名字来反映它们的二维各向异性性质。不幸的是，由于低熔点（块状铋为 271 °C，纳米结构更低）和高亲氧性，二维铋的直接制备通常很难通过传统的自上而下（如液相剥离） 或自下而上（如化学气相沉积）方法。
1.由于铋的低熔点和高亲氧性，缺乏制备高质量铋纳米片的直接方法，或者更具挑战性的是生长它们的阵列， 这种合成障碍阻碍了它们的潜在应用。
2.在这项工作中，证明了电置换反应可以做到这一点。在良好控制的条件下，大面积垂直排列的铋纳米片阵列生长在各种形状和尺寸的泡沫铜上。该产品具有二至三层原子层的纳米片厚度小、表面积大、纳米片间孔隙率丰富等特点。
3.最值得注意的是，在泡沫铜上生长的铋纳米片阵列可以有效地还原 CO2 以形成甲酸，法拉第效率 >90%，电流密度为 50 mA cm-2，稳定性好。
图 1. 通过电置换反应制备 Bi-NAs。a) Bi-NAs在Cu衬底上的生长过程示意图；b) 菱面体Bi表面能的DFT计算；c) 一张 10 × 10 cm2 的铜箔浸泡在 0.02 M BiCl3 的 DMSO 溶液中用于电置换反应的图片；d) 反应前后泡沫 Cu 的照片对比
图 2. Bi-NAs 的结构特征。a) XRD 图案，b,c) 顶视图 SEM 图像，和 d) Bi-NAs 的横截面 SEM 图像；e、f) TEM 图像、g) AFM 图像和 h) 从 Cu 泡沫基材中分离的铋纳米片的相应高度分布
图 3. a-g) SEM 图像显示了 Bi-NAs 在不同反应阶段的形态演变，如图所示；h) 根据相应样品的双电层电容估计的反应时间增加表面粗糙度；和 i-l) SEM 图像显示在其他相同条件下溶剂对产物形态的影响
图 4. 在泡沫 Cu 上生长的 Bi-NAs 的电催化 CO2RR 性能。a) Bi-NAs 在 0.5 M KHCO3 溶液中的极化曲线；b) 在 Bi-NAs、商业 Bi 粉末和裸泡沫铜上测量的甲酸盐、CO 和 H2 的法拉第效率；c) Bi-NAs、商业铋粉和裸泡沫铜的相应甲酸盐部分电流密度；d) Bi-NAs 在 -0.8 V 时的计时电流稳定性
本文描述了通过电置换反应在各种形状和尺寸的铜基底上生长的大面积垂直排列的铋纳米片阵列的首次制备。该反应通过两个耦合但空间分离的半反应进行，导致下面的金属载体逐渐腐蚀，同时在载体上生长铋纳米片。由此产生的纳米片具有与 2-3 个原子层对应的小厚度、大表面积和丰富的孔隙率。在泡沫 Cu 上生长的 Bi-NAs 被证明具有电化学 CO2 还原的巨大潜力。他们以>90% 的高选择性、-0.95 V 下 45 mA cm-2 的大局部电流密度以及令人满意的稳定性催化甲酸盐的生产。在这里的研究扩展了一个古老的技巧，以实现新的化学反应，实现了独特的 2D 纳米结构，这些结构受到了综合挑战，并获得了出色的 CO2 转化性能。
Large-Area Vertically Aligned Bismuthene Nanosheet Arrays from Galvanic Replacement Reaction for Efficient Electrochemical CO2 Conversion. Adv. Mater. 2021, 2100910
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202100910.
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