向斌课题组：氧缺陷和磷掺杂协同调制V2O5阴极, 实现柔性高能且稳定的可充电钒锌电池

第一作者：梁馨月

共同作者：颜礼进 李文坡 拜有存 朱冲 邹雪锋 强玉杰 熊冰雪

通讯作者：向斌（重庆大学）

通讯单位：重庆大学

DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106164

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开发自然界中储量丰富且具备高容量、稳定的阴极材料来制备水系锌离子电池，是一项持续而艰巨的挑战。最近，钒基化合物由于具有合适的工作电压窗口和高度可逆的氧化还原反应，已成为一种很有潜力的阴极材料。本文设计了氧缺陷和磷掺杂协同调制的无需粘结剂的V₂O₅纳米棒用于水系和准固态钒锌电池。水系PVO@C//Zn电池具备优异的电导性，提升的氧缺陷浓度以及反应活性位点数。其在0.13 A g^-1的电流密度下，达到385.34 mA h g^-1的高容量。此外，该电池还具备不错的循环稳定性，在经过5000次循环后，依然能够达到86.7％的容量保持率和接近100％的库仑效率。用其组装的准固态钒锌电池，不仅展现出1.3 V的宽电位，而且在33.4 mW cm^-3的功率密度下达到10.5 mW h cm^-3的能量密度。相比于锂离子电池，该固态钒锌电池展示出高度的安全性，防水性和耐磨性。即使在各种极端条件下，例如刺穿，浸泡，扭曲，缝制，清洗，切割和锤击，均能展现稳定的电化学性能。这项工作创新性提出了氧缺陷和磷掺杂的协同调节优化反应动力学，使得金属氧化物电极的性能得到显著提升。该策略可以扩展到其它用于构建高效柔性能量存储设备的电池体系的电极材料，并加速可穿戴电子技术的商业化。

  背景介绍  

近年来，便携式电子设备的蓬勃发展促使柔性微型储能技术领域的研究人员将兴趣集中在可折叠，可穿戴和可植入医疗设备上。目前柔性固态可充电电池和超级电容器在可折叠微型储能设备领域的应用取得了显著进步。柔性固态锌离子电池因其具备高安全性、快速充放电能力、高输出电压以及经济环保等优势，而被视为最有前途的候选电源之一，并在电子产品市场中受到广泛欢迎。迄今为止，各种柔性固态锌离子电池包括：Ni//Zn，MnO₂//Zn，V//Zn，Ag//Zn和Co₃O₄//Zn等得到了充分发展并取得了显著成果。在各种潜在的候选中，具有低氧化还原电位、高容量、易于大规模生产的钒基锌离子电池引起了科研人员的兴趣。

  本文亮点  

1. 创新性提出氧缺陷和磷掺杂协同调制无需粘接剂的PVO@C纳米棒电极材料，使其电导率和容量均得到显著提升。所制备的水系PVO@C//Zn电池展现出高容量和高稳定性。

  图文解析  

图1. PVO@C样品的制备过程和微观形貌表征。

本文报道了氧缺陷和磷掺杂协同提升钒基电极材料对锌离子的存储容量。如图1所示，采用一步水热法合成，并引入次亚磷酸钠作为添加剂，然后将所制得的样品置于氮气保护下热处理，最后获得富含缺陷的PVO@C纳米棒电极。添加剂会使其发生明显相变，但热处理不会改变其微观结构。如图2，对比发现，拉曼峰轻微拓宽且负移，且氧的XPS谱图中多出了氧缺陷峰，证实了氧缺陷的存在。此外，部分V⁵⁺在磷化处理过程中被还原为V³⁺和V⁴⁺，这将有利于材料的电导性。 

图2. PVO@C样品的成分表征。

如图3中电化学结果表明，PVO@C//Zn水系电池具备更优的库伦效率，更高的容量性能（在电流密度为0.13 A g^-1时，容量达385.34 mAh g^-1）以及倍率性能。此外，经过5000次循环测试后，其容量保持率为86.7％。在循环前期，容量快速增加是由于内部活性材料的被利用以及电解液的逐渐渗透。循环测试后的XPS、SEM、XRD结果表明，该策略能有效保护其循环过程中化学溶解和微观结构的坍塌。整个反应过程中以容量控制为主，随着扫速的增加，其占比增加。XPS表明，放电完成后，高价态的钒会被还原为低价态的V³⁺。该水系电池在功率密度为288.3 W kg^-1时，其能量密度达667.2 Wh kg^-1，优于最近文献中报道的大部分电池。 

图3. 水系钒锌电池的电化学性能测试。

分析其具备高性能的原理，如图4所示。PVO@C//Zn电池具备优异的电化学性能可归因于：（1）氧缺陷的引入将产生更多的电化学反应活性位点。同时，伴随着Zn²⁺扩散速率以及电导率的提升；（2）引入氧缺陷后优化了反应动力学；（3）磷掺杂有助于质量和电荷迁移，从而促使其具备更好的反应可逆性；（4）通过影响氧缺陷附近的电荷分布，使晶体结构中Zn²⁺的吸附能降低，从而易于实现Zn²⁺嵌入脱出；（5）由于氧缺陷的存在，使得Zn²⁺沿通道的扩散路径更加畅通，有助于提高Zn²⁺的迁移速率以及电池的倍率性能和循环稳定性。 

图4. 水系钒锌电池具备高性能的原理分析和DFT模拟计算。

图5. 准固态钒锌电池的电化学性能测试

如图5所示，更重要的是，使用柔性PVO@C纳米棒阴极，柔性Zn纳米片阳极以及PAM凝胶电解质组装的柔性准固态可充钒锌电池展现出1.3 V的宽电位窗口，并在电流密度为0.15 A g^-1下实现了157 mAh g^-1的不错容量。该准固态电池经过600个循环测试后可达到81.9％的容量保持率。实验发现，这种PAM凝胶电解质能有效抑制长时间充放电过程中锌枝晶的形成，避免了短路带来的安全隐患。此外，该准固态电池在33.4 mW cm^-3的功率密度下达到10.5 mW h cm^-3的能量密度，超过了绝大部分最近报道的柔性固态电池。同时，如图6，这种没有任何包装的准固态电池还表现出极佳的耐磨性和安全性，能够在各种极端条件下工作，如：弯曲、锤击、承重、刺穿、打孔、缝纫、浸泡、洗净等。简而言之，由于其优异的防水性、柔韧性、高度安全性以及显著的电化学性能，这种可充电钒锌电池在可穿戴微型储能领域具有巨大的应用潜力。 

图6. 准固态钒锌电池的实际应用能力测试。

  总结与展望  

综上所述，我们设计了一种氧缺陷和磷掺杂协同调制的策略来增强PVO@C作为锌离子电池阴极的电化学性能。实验结果表明，由于该钒基材料具有快速的离子迁移能力，丰富的活性位点和优化的反应动力学，用其组装的钒锌水系电池展现出提升的容量以及循环耐久性。此外，还设计了一种稳定且高度安全的柔性准固态钒锌电池，能够在一系列破坏性实验中保持稳定的性能。其电化学性能优于大部分文献中报道的固态电池的能量密度和容量。这项工作为氧缺陷和磷掺杂协同提升金属氧化物电极的电化学性能打开了新的大门，并为基于高度安全的柔性可穿戴储能设备开辟了新的方向。

  参考文献  

Liang, X., Yan, L., Li, W., Bai, Y., Zhu, C., Qiang, Y., Xiong, B., Xiang, B., Zou, X., Flexible high-energy and stable rechargeable vanadium-zinc battery based on oxygen defect modulated V₂O₅ cathode. Nano Energy, 87 (2021), 106164.

  作者介绍  

向斌，重庆大学化学化工学院教授，博士生导师。2004年获中国科学院理学博士学位，师从侯保荣院士；2009-2010年在英国Bristol大学作访问学者。现担任《RSC Advances》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Corrosion Science》、《北京科技大学学报》等杂志审稿人，以及重庆市表面工程学会副理事长、参与重庆法院环境资源审判专家等学术兼职。作为项目负责人，主持研究863高技术项目1项，省部级项目5项；企业委托项目数十项。作为主研人，参与国家自然科学基金项目2项，省部级项目5项，近10年累计合同经费1000余万元。

梁馨月，工学博士，毕业于重庆大学，导师向斌教授。研究生期间到中山大学访问，导师卢锡洪教授。主要从事用于高性能锌离子电池的纳米材料及柔性可穿戴固态电池的研究。

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