第一作者：杨涛，陈宗威
通讯作者：易莎莎 副教授，朱永法 教授
通讯单位：郑州大学，清华大学
论文DOI：10.1002/adfm.202313767
金属有机框架（MOFs）常被作为修饰层提高半导体光阳极的水氧化性能，然而，如何实现高效的界面电荷转移仍然存在挑战。本文通过在CoFe金属硫醇框架（CoFe MTF）/光阳极界面构建Fe–O–N/S键，有效地调控了光生载流子的行为并提高了水氧化性能。飞秒瞬态吸收光谱表明，该界面键充当Fe2O3浅陷阱态和CoFe MTF之间的直接电荷转移桥，从而延长载流子复合寿命（CoFe MTF/Fe2O3为85 ns，而Fe2O3为37 ns）并提高电荷转移效率。此外，CoFe MTF/Fe2O3p-n结的构筑导致强大的界面电场的形成，进一步加速了电荷转移与分离。在模拟太阳光照射下，该CoFe MTF/Fe2O3光阳极在1.23 VRHE电位下的光电流密度是Fe2O3光阳极的4倍。
半导体光电化学（PEC）分解水制氢是获取清洁能源氢能最为有效和可持续的手段之一。作为潜力巨大的的氧化物半导体，Fe2O3仍然存在电荷分离与转移效率低、载流子复合寿命短等问题，这严重限制了PEC性能。通过引入第二种半导体构建异质结构是提高Fe2O3光阳极性能的有效方法。然而，设计合理的异质结构光阳极面临着实现高质量界面接触和强大内置电场的关键挑战。MOFs具有可调结构、丰富活性位点以及易于在无机半导体上负载等特性，是一种极有潜力的光阳极修饰层材料。然而，MOFs与光阳极之间的界面相互作用及其对光生载流子动力学行为的影响往往被忽视。基于对苯二甲酸、均苯三甲酸和甲基咪唑配体等MOFs与半导体光阳极表现出较弱键合问题，通常通过弱配位相互作用来实现连接，这明显阻碍了界面载流子的传输。因此，我们采用三聚硫氰酸作为有机配体，并利用其具有S-N共轭网络以及S和N较高化学反应活性的特点，在CoFe MTF/Fe2O3界面形成共价键来构建电荷转移通道，从而促进载流子的传输和分离，更期望获得更好性能的光阳极。
1、本研究利用三聚硫氰酸作为有机配体，在CoFe MTF与Fe2O3光阳极界面间实现了Fe–O–N/S的键合。
2、超快瞬态吸收光谱结果表明，Fe–O–N/S键在Fe2O3浅陷阱态和CoFe MTF之间起到直接电荷转移桥的作用，显著延长了载流子的复合寿命。
3、CoFe MTF/Fe2O3 p-n异质结构提供了强大的内建电场，进一步促进了光生电荷的定向转移和分离，从而显著提升了PEC水氧化性能。
图1. CoFe MTF/Fe2O3光阳极的结构表征：TEM结果显示CoFe MTF纳米薄膜在Fe2O3光阳极表面的成功负载。XRD和FTIR的结果进一步证明了CoFe MTF的存在。
图2. CoFe MTF/Fe2O3光阳极的界面键形成：XPS和DFT计算证实了Fe–O–N/S键的形成。与Fe2O3相比，CoFe MTF/Fe2O3中的Fe 2p和O 1s呈现明显向低结合能移动的趋势（图2a,b），说明电子从CoFe MTF流向Fe2O3，并产生内建电场。在N 1s和S 2p谱图中可以观察到归因于N–O和S–O键的峰，这证实了Fe–O–N/S键的形成。通过观察CoFe MTF/Fe2O3的电荷密度差异（图2e）可知，O原子周围的中心区域有电子积累，而在N和S原子附近发生了电荷耗尽。这表明由于界面键合效应，电子从N和S原子转移到O原子。
图3. 光生载流子行为表征：超快瞬态吸收光谱（TAS）表明，CoFe MTF的表面修饰使得光生空穴快速从Fe2O3的浅阱态（TS1）转移到CoFe MTF/Fe2O3界面处。结合XPS和DFT计算结果可知，上述结果归因于TS1和CoFe MTF间Fe–O–N/S电荷传输通道的建立，延长了载流子复合寿命（CoFe MTF/Fe2O3为85 ns，而Fe2O3为37 ns）。表面光电压（SPV）、瞬态光电压（TPV）、PL和EIS实验结果显示，CoFe MTF的修饰还起到了钝化表面态、调控能带结构和提高电荷分离的作用。
图4. CoFe MTF/Fe2O3光阳极内建电场的形成：莫特-肖特基（M-S）测试结果显示CoFe MTF/Fe2O3的曲线呈现倒V形，且其表现出最快的开路电压（OCP）衰减速率，证明了p-n结和内建电场的存在。DFT计算得到的平均静电势结果显示Fe2O3相较于CoFe MTF具有更大的功函数，这表明电子在电势差驱动的异质结界面从CoFe MTF转移到Fe2O3。
图5. CoFe MTF/Fe2O3光阳极的PEC水氧化性能及催化机理：在AM 1.5G光照下，CoFe MTF/Fe2O3光阳极在1.23 VRHE下展现出2.95 mA cm−2的光电流密度，是Fe2O3光阳极的4倍；并具有显著提升的体相电荷分离效率（𝜂sep）和表面空穴注入效率（𝜂inj）。基于以上分析，作者提出了CoFe MTF/Fe2O3光阳极的PEC水氧化机理。在CoFe MTF/Fe2O3异质结构中，CoFe MTF导带中的电子能够转移到Fe2O3，而Fe2O3中的价带空穴在强内建电场作用下通过Fe–O–N/S界面键迅速转移到CoFe MTF，从而实现高效的电荷分离和转移。此外，CoFe MTF还起到助催化剂的作用，加快了电极/电解液界面空穴的传输，并有效地钝化了Fe2O3电极表面态密度，进一步提高光电压并降低光电流产生所需的起始电位。
该工作成功构建了由Fe–O–N/S界面键合的CoFe MTF/Fe2O3异质结光阳极，实现了高效的PEC水氧化性能。Fe–O–N/S键在Fe2O3浅陷阱态和CoFe MTF之间起到直接电荷转移桥的作用，显著延长了载流子的复合寿命。同时，CoFe MTF/Fe2O3 p-n异质结中强界面电场的存在进一步促进了光电电荷的定向转移和有效分离，有效地提升了PEC水氧化性能。本研究揭示了异质结构中两组分之间的界面键合在引导光生载流子行为方面的关键作用。
T. Yang, Z.-W. Chen, X.-Z. Yue, Q.-C. Liu, S.-S. Yi, Y.-F. Zhu, Interfacial Charge Transfer Bridge Prolongs Carrier Recombination Lifetimes of CoFe Metal-Thiolate Framework/Hematite Photoanode for Water Oxidation. Adv. Funct. Mater. 2024, DOI: 10.1002/adfm.202313767
https://doi.org/10.1002/adfm.202313767
易莎莎，郑州大学副教授，博士生导师，2018年博士毕业于吉林大学材料科学与工程学院。荣获中原青年拔尖人才和河南省高层次人才称号。主要研究方向是纳米功能材料的设计及其光（电）催化性能研究。以第一/通讯作者在国际著名期刊Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Small、Appl. Catal. B等发表学术论文30余篇。论文总引用3500余次，单篇SCI最高引用357次，4篇论文入选ESI高被引论文。
朱永法，清华大学教授，博士生导师，国家电子能谱中心副主任。曾获教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金的资助，获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次；出版著作5部并获专利24项；在Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文503篇，其中高被引论文50篇；论文总引46600余次，H因子为120。自2014年至今获Elsevier高被引学者，2018年至今获科睿唯安“高被引科学家”。朱永法教授现担任Science for Energy and Environment（SEE）创刊主编，Applied Catalysis B副主编，Green Carbon副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，中国化学会环境化学专业委员会委员，教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任等学术兼职。
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