第一作者：刘桥溪，徐文杰，黄浩，寿宏伟
通讯作者：熊宇杰教授，龙冉教授
通讯单位：中国科学技术大学，安徽师范大学
论文DOI: 10.1038/s41467-024-46923-3
氢溢流广泛出现在各种涉及氢的化学和物理过程中。最近，金属-有机框架与贵金属的复合结构被广泛用于各种与氢相关的应用。然而，由于系统复杂性和获得直接证据的困难，到目前为止还不清楚金属/MOF复合结构中的氢溢流过程。在此工作中，研究者精心设计了模块化信号放大策略，解耦每个功能区域中氢溢流行为，实现了界面动态过程的光谱可视化表征。值得注意的是，研究者成功地通过快速扫描的X射线吸收精细结构谱（EXAFS）、原位表面增强拉曼光谱（SERS）和从头分子动力学计算，描绘了表面氢原子在界面氢溢流下的完整动态图像。通过界面氢溢流，Pd/ZIF-8催化剂显示出独特的炔烃分子半加氢活性和选择性。本研究所展示的方法为进一步探索界面物种迁移提供了基础。
氢溢流是一种极其重要的过程，主导着各种氢相关的化学和物理应用的性能，例如氢脆化、氢存储、氢传感和涉及氢的催化。传统上，金属组分常常被负载在金属氧化物上进行氢相关应用。为了加深基础理解，通过开发表征技术，已经对金属/金属氧化物系统中的界面氢溢流进行了测量。同时，金属/MOF复合结构已被广泛应用于诸如选择性加氢、脱氢和储氢等众多与氢相关的应用中。虽然大多数研究将这些独特的金属/MOF性质归因于电子效应或立体效应，但金属-MOF界面的氢溢流是一个潜在影响整体性能的重要因素。然而，非常缺乏金属/MOF系统中氢原子动态行为的直接证据，很大程度上限制了对氢相关应用性能的理解和进一步性能提升。
在此工作中，研究者应用模块化光谱表征，分别对不同区域进行表征。具体而言，这些表征需要放大相关信号，以解耦ZIF-8组分、Pd组分和Pd-ZIF-8界面的贡献。为此，研究者合理地引入具有信号启动和信号放大功能的Au模块到金属/MOF复合结构中。因此，研究者精心地将界面-Pd体相区域和界面-ZIF-8区域从复合结构中分离出来，分别通过快速扫描的X射线吸收精细结构和原位表面增强拉曼光谱来进行详细表征。研究者通过快速-EXAFS和原位SERS表征，揭示了Pd-ZIF-8界面上氢溢流过程。结合从头分子动力学计算，描绘了氢溢流的完整路径和表面氢原子的动态补充过程。在低H2浓度下，Pd/ZIF-8催化剂对各种不饱和化合物表现出高加氢活性和选择性。这项工作展示了模块化信号放大策略在研究界面物种迁移中的潜力。
1）本工作应用模块化光谱表征，分别对不同区域进行表征，实现了ZIF-8组分、Pd组分和Pd-ZIF-8界面的解耦。
2）通过快速扫描的X射线吸收精细结构，确定了Pd–ZIF-8结构中ZIF-8层的作用。
3）通过原位表面增强拉曼光谱，确定了Pd–ZIF-8结构中氢溢流的存在以及极限穿透距离。
4）通过从头分子动力学计算，描绘了Pd–ZIF-8结构中可逆氢溢流的运动路径。
图1. Pd/MOF结构中收集氢溢流直接证据的挑战。
图2. Pd–ZIF-8界面-Pd体系中氢溢流的快速EXAFS表征。
图3. Pd–ZIF-8界面-ZIF-8体系中氢溢流的原位表面增强拉曼表征。
图4. Pd/ZIF-8结构中可逆氢溢流过程的理论计算。
图5. Au/Pd和Au/Pd/ZIF-8的催化性能。
本工作利用模块化信号放大策略，实现了金属/MOF复合结构中可逆氢溢流过程的光谱可视化表征。通过快速XAFS表征，确定了MOF涂层对H2浓度的不敏感性。基于Had吸附能计算，确定了在低H2浓度下，Au/Pd/ZIF-8的Had浓度比Au/Pd高。通过原位SERS追踪氢原子，揭示了Had原子确实可以在MOF中传输，但受到长度限制。AIMD计算确认，一旦MOF和Pd块之间的Had浓度平衡改变，MOF会释放Had原子，增加Pd表面的Had浓度。通过这种可逆过程，MOF实际上作为一个储蓄库，有效地控制了Pd表面的氢浓度，实现了表面氢原子的动态补充，从而使得Pd/ZIF-8催化剂对各种不饱和化合物表现出独特的加氢活性和选择性。这项工作通过直接证据，揭示了金属/MOF系统中氢溢流的存在和途径，并展示了模块化信号放大在研究界面物种迁移中的潜力。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委常委、副校长。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会Fellow。2018年获聘教育部长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院Foreign Fellow、新加坡国家化学会Fellow。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事“多场多相催化化学”研究，探索多场耦合和多相流动条件下的催化机制及应用。已发表250余篇通讯作者论文，其中70余篇发表在综合性期刊Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.和化学及材料科学三大期刊JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.。论文总引用41,000余次（H指数103），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单（化学、交叉科学）。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2014年获香港求是科技基金会杰出青年学者奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。
龙冉，中国科学技术大学特任教授，博士生导师。2005年进入中国科学技术大学化学系学习，2009年获得化学学士学位，2014年获得无机化学博士学位（导师熊宇杰教授）。2014年加入国家同步辐射实验室开展博士后工作（合作导师宋礼教授）。2016年任副教授，2022年任特任教授。主要聚焦于人工碳交换方面的研究。在晶格工程设计的基础上，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系，取得了一系列的研究成果。已在国际刊物上发表SCI论文109篇，他引6500余次（H因子46），包括30余篇发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Chem. Soc. Rev.的第一/共同通讯作者论文。曾获中国科学院院长特别奖（2014）、中国科学院优秀博士学位论文奖（2016）；入选中国科协“未来女科学家计划”（2016，全国5名入选者）、世界最具潜力女科学家计划（2017，全球15名入选者）、中国科协“青年人才托举工程”（2018）、中国科学院“青年创新促进会”（2019）；主持国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目（2022）、安徽省自然科学基金杰出青年项目（2020）。
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