第一作者：章继月
通讯作者：黄建媚
通讯单位：北京航空航天大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13970
作为一种高效、清洁的能源载体，氢有望在未来的能源系统中发挥关键作用。在各种固态储氢材料中，MgH2具有高的储氢密度、优异的可逆性等优点，是最有前景的固态储氢材料之一。限制其规模化应用的主要问题是放氢温度高和放氢缓慢。引入催化剂是改善上述问题的有效方法，其中单原子催化剂具有原子利用率最大化和活性位点孤立的特点，可显著提高催化活性，改善氢化镁储氢性能。然而，单原子在高温下易团聚限制了其进一步的应用。为此，本工作设计构建了以优异热稳定性的TiO2作为载体，负载锚定高催化活性的单原子Ni，合成了单原子催化剂Ni@TiO2。经过优化单原子负载量与整体催化剂复合量，15wt%-Ni0.034@TiO2催化剂可将MgH2的起始脱氢温度从380℃降低到200℃。在300℃恒温时，5 min内可分别释放和吸收4.6 wt %和6.53 wt % H2。MgH2放氢活化能从160 kJ/mol降低至64.35 kJ/mol，吸氢活化能从85.3 kJ/mol降低到35.17 kJ/mol。同时，催化复合后的氢化镁表现出优异的吸放氢循环稳定性，经过100次循环，容量保持率为97.26%。经过深入的表征分析，结合理论计算，优异的催化效果主要归因于高度分散的单原子Ni、多价Tix+和大量的氧空位，其中单原子Ni的催化占主导作用，加速了Mg2+和H-之间的电子转移，弱化了Mg-H键。这项工作为优异储氢材料的实际应用奠定了基础，也拓展了单原子催化在高温固相反应中的应用。
作为一种高效、清洁的能源载体，氢有望在未来的能源系统中发挥关键作用。在各种固态储氢材料中，MgH2具有高的质量储氢密度和体积储氢密度（分别为7.6%和110 g/m3）、优异的可逆性等优点，是最有前景的固态储氢材料之一。限制其规模化应用的主要问题是放氢温度高和放氢缓慢。单原子催化剂具有原子利用率最大化和活性位点孤立的特点，可以显著提高催化性能。迄今为止，单原子催化剂已广泛应用于电催化、CO2还原反应和光催化等多种电化学反应中。然而，用于MgH2储氢体系的单原子催化剂鲜有报道。当催化剂粒径减小到单原子水平时，比表面积急剧增大，引起表面自由能大幅度上升。在这种情况下，容易团聚形成团簇或纳米颗粒，导致催化剂活性降低，尤其是在氢释放的热分解反应中。
1. 本工作将单原子催化引入固态储氢领域。设计了以Ni作为单原子、TiO2作为载体，构建了高效的催化剂Ni@TiO2。通过热熔盐法制备了单原子催化剂Ni@TiO2，加强了单原子Ni与载体TiO2之间的相互作用，抑制单原子的团聚，实现了稳定高效的催化性能。
2. 通过优化单原子负载量与催化剂复合量，优选得到的15wt% - Ni0.034@TiO2将MgH2的起始吸氢温度降低到200℃(降低了180℃)。在300℃下，5 min内释放出4.6 wt%的H2。与未被催化的MgH2相比，放氢活化能大幅降低(60%)。经过100次循环后，MgH2催化体系的容量保持率仍可达到97.26%，表现出优秀的循环稳定性。
3. 本工作通过相应的表征和DFT计算，深入探究了吸放氢过程中的催化机理和单原子催化中金属单原子与载体间的相互作用。研究发现优异的催化性能归结于高度分散的单原子Ni、TiO2生成的大量氧空位(OV)和多价Tix+，其中单原子Ni的催化作用最为显著。
Figure 1. (a) XRD patterns of the Nix@TiO2 samples (x = 0.007, 0.017, 0.034, 0.051, 0.068), (b) TEM image, (c) HRTEM image, (d) SAED diffraction pattern, (e) HAADF image and (f) EDS mapping of Ni0.034@TiO2.
Figure 2. XAS spectra of Ni0.034@TiO2: (a) Ni K-edge XANES of Ni0.034@TiO2 and (b) Ni K-edge EXAFS of Ni0.034@TiO2, NiO, and Ni foil, shown in R space.
本工作利用热熔融盐法制备了以TiO2为基底的Ni单原子催化剂，通过XRD、HRTEM和SAED表征手段，证明合成颗粒尺寸约为20-30nm的催化剂。此外，通过STEM-HAADF和EDS-mapping观察了Ni在TiO2载体上的存在形式，并通过X射线吸收光谱(XAS)研究了Ni0.034@TiO2的氧化态和局部结构。证明了TiO2表面的Ni以单原子的形式存在，成功获得了以TiO2为基底的Ni单原子催化剂。
Figure 3. (a) XRD patterns of the 15wt%–Ni0.034@TiO2–MgH2 and the as-milled MgH2 samples, (b) TEM and (c) HRTEM images, (d) SAED diffraction pattern, (e) HAADF image and (f) EDS mapping of the 15wt%–Ni0.034@TiO2–MgH2 composite.
本工作将得到的催化剂Ni0.034@TiO2与氢化镁球磨形成复合材料，并通过XRD、TEM等表征手段，验证了Ni0.034@TiO2-MgH2复合材料的合成以及催化剂Ni0.034@TiO2在氢化镁中的均匀分布。同时表征计算发现催化剂复合球磨后的MgH2的晶粒尺寸减小，为后续的氢气的脱附过程增加了扩散路径。
Figure 4. (a) Temperature-programmed desorption curves of Nix@TiO2–MgH2(x = 0.007, 0.017, 0.034, 0.051, 0.068) and (b) x wt%–Ni0.034@TiO2–MgH2(x = 10, 15, 20), (c) dehydrogenation curves and (d) hydrogenation curves of 15wt%–Ni0.034@TiO2–MgH2 at different temperatures, (e) calculated dehydrogenation (blue) and hydrogenation (red) activation energies of 15wt%–Ni0.034@TiO2–MgH2, (f) 100-cycles performance of 15wt%–Ni0.034@TiO2–MgH2 at 300℃.
复合材料呈现出优异的储氢表现，优化后的15wt%-Ni0.034@TiO2催化剂将MgH2的起始脱氢温度降低到200℃。在300℃时，H2在5 min内释放和吸收量分别为4.6 wt %和6.53 wt %。MgH2脱氢和加氢反应的表观活化能从未催化的160 和87.3 kJ/mol / H2分别降至64.35和35.17 kJ/mol / H2。此外，即使经过100次加氢和脱氢循环，其容量保持率仍为97.26%。
Figure 5. (a) XRD patterns (the star ⁎ assigned as TiOx), high-resolution XPS spectra of (b) Ti 2p and (c) O 1s, (d) vesta modeling image (TiO2 on the left, MgH2 on the right), (e) calculated COHP of Mg-H of different samples, schematics of (f) the hydrogenation and dehydrogenation mechanisms and (g) valence changes during the hydrogenation and dehydrogenation processes.
本工作根据实验结果和DFT计算，对加氢和脱氢的催化机理进行了深入分析。具有高度分散的单原子Ni作为催化活性位点，对MgH2具有高效的催化作用。单原子Ni有利于周围的TiO2单元生成氧空位(OV)和多价Tix+， OV作为活性位点加速电子传递，而Tix+作为电子传递的中间体，传递电子并呈现价态变化，避免了Mg−H键直接断裂导致的高键能。孤立的Ni原子与Tix+之间形成原子界面，原子分散的Ni−O−Tix+活性中心增强了催化性能。换句话说，优异的催化效果归因于单原子Ni与TiO2载体协同作用，其中单原子Ni的催化作用最为显著。
本工作以Ni作为单原子、TiO2作为载体，通过热熔盐法制备了单原子催化剂Ni@TiO2，以保持催化剂在高温下的热稳定性和催化活性。并且优化了MgH2储氢体系的单原子负载比和催化剂引入比。优化后的复合材料(15wt%-Ni0.034@TiO2−MgH2)在200°C时开始释放H2。在300℃恒温下，5 min内放氢量达到4.6 wt %，10 s内吸氢量达到6.53 wt %。脱氢和加氢反应的表观活化能分别为64.35和35.17 kJ/mol H2，相比于未催化的MgH2脱氢和加氢反应的表观活化能降低了95.65和52.13 kJ/mol H2。此外，经过100次吸放氢循环后的高容量保持率(97.26%)证实了该复合材料优异的稳定性和耐久性。Ni0.034@TiO2优异的催化性能归功于单原子Ni、大量OV和多价Tix+的协同催化作用，其中单原子Ni的作用最为显著。这项工作不仅为储氢领域提供了新的催化途径，而且拓展了单原子催化的应用领域。
章继月（第一作者），2022年获得北京科技大学学士学位，现为北京航空航天大学能源与动力工程学院硕士研究生，研究方向为固态储氢。
黄建媚（通讯作者），北航副教授，博士生导师。主要从事太阳能转换与氢能存储以及应用于电推进飞行器的基础研究。目前已发表Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等国际高水平SCI论文36篇；已获授权和受理中美发明专利9项；主持国家自然科学基金青年项目、面上项目和JKW项目3项，参与JKW项目2项；担任Q1期刊Rare Metals 青年编委、Nano Letters等10多个国际高水平期刊审稿人、北京能源与环境学会专家委员会委员；2015年入选留学基金委“未来科学家”项目，2020年入选北京航空航天大学“青年拔尖人才支持计划”；荣获“优秀导师”、“优秀班主任”等称号；指导学生荣获全国 “节能减排”学术科技竞赛二等奖等多项奖励；指导本科生和研究生分别荣获北航校级“优秀本科毕业论文”和“优秀硕士学位论文”。
闫晓军（团队负责人），教授，博士生导师，国家级万人领军人才，北航能源与动力工程学院院长，教育部先进航空发动机协同创新中心副主任，美国加州大学Berkeley分校访问学者。围绕空天动力科学与新技术开展研究，共发表SCI论文75篇，EI论文60余篇，授权国家发明专利35项。研究成果应用于19型航天飞行器和10型航空发动机。获2003年全国百篇优秀博士论文、2006年教育部新世纪优秀人才、2014年教育部科技进步二等奖（排1）、2012年湖南省国防科技进步一等奖（排2）、2016年“航空强国中国心”教育基金突出贡献奖特等奖，2016年航空发动机及燃气轮机国家科技重大专项论证突出贡献奖，2007年国防科技进步三等奖（排1）等科教奖励。担任AIAA（美国航空航天学会）技术委员会委员，《航空动力学报》编委、工信部民机科研规划“航空发动机”专题专家组成员、航空学会发动机结构强度振动专业委员会委员等。
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