La、Al 共掺杂 SrTiO3 作为全水分解光催化剂：表面工程对缺陷工程的显著影响

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La、Al 共掺杂 SrTiO3 作为全水分解光催化剂：表面工程对缺陷工程的显著影响

邃瞳科学云

2021-09-10

导读：本文利用La、Al 双金属离子协同增强钙钛矿光催化纯水分解反应

第一作者：秦亚雷，方帆

通讯作者：常焜*

单位：南京航空航天大学

研究背景

太阳光是一种取之不尽且容易获得的清洁能源，发展有效利用太阳光能源的科学与技术，已成为目前再生能源运用上的一个大方向。近年来，利用太阳光能进行光催化反应分解水产生氢气，已成为发展永续氢能源的重要课题。

其中，光催化将纯水分解为计量比的氢和氧是本领域一直以来追求的目标，即全分解水。而钙钛矿型金属氧化物SrTiO3半导体材料由于其较宽的禁带宽度(3.2 eV)，可在紫外线(UV)光照射下并且在未施加任何电位的情况下进行全水分解，是理想的单光子系统全水分解光催化剂。

由于半导体催化剂光生载流子迁移率低、易复合、以及反应过程中存在的逆反应等缺点，极大限制了该体系光催化水分解效率的提升。因此，控制电子-空穴的传输速率和定向迁移以及提升界面所发生氧化还原反应的动力学速率是当下需要克服的关键问题。

文章简介

基于上述问题，南京航空航天大学的常焜教授团队在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“La, Al-Codoped SrTiO3 as a Photocatalyst in Overall Water Splitting: Significant Surface Engineering Effects on Defect Engineering”的研究文章。

该研究文章首先利用缺陷工程引入低价Al3+，减少SrTiO3晶体中的Ti3+缺陷，可实现电子-空穴传输速率的有效提升，并且实现了{100}和{110}晶面的暴露分离，可实现电子-空穴的定向迁移，光催化水分解性能显著提升。

基于此，通过La3+掺杂，利用表面工程将钙钛矿晶格表面的Sr2+重新引入钙钛矿晶格，进一步实现Ti3+向Ti4+的转变，缺陷工程进一步深化，光催化水分解性能进一步提升。通过研究La3+ 掺杂量与整体水分解光催化性能之间的基本关系，揭示表面工程对缺陷工程的影响规律，为未来研究中基于 SrTiO3光催化剂的设计提供有意义的指导。

文章要点

要点一：固相-熔盐法简易同步实现SrTiO3缺陷和形貌调控，构筑光催化剂

本工作首先利用固相-熔盐法引入Al3+，实现了SrTiO3晶体中对Ti3+缺陷的调控，同时实现了{100}和{110}晶面的有效暴露分离，可确保光生电子-空穴的定向分离，但该过程一定程度上增加了钙钛矿晶格中Sr2+的熔出。

因此，在高能晶面有效暴露分离基础上，进一步引入微量La3+，导致氧原子发生位移，引起钙钛矿结构发生畸变，促进钙钛矿表面的Sr2+重新进入钙钛矿晶格中，利用表面工程的思维和方法深化缺陷工程作用，进一步降低SrTiO3钙钛矿晶格中的缺陷，确保光生电子-空穴的传输速率。

利用分步光沉积法在SrTiO3晶体的{100}和{110}暴露晶面分别构筑Rh/Cr和CoOOH助催化剂，提升界面所发生氧化还原反应速率，最终实现光催化全水分解性能的高效提升。

图1 所制备 SrTiO3 基催化剂的 XRD 图和晶格常数值

图2 所制备的 Pure STO，Al(1.0)-STO 和 La,Al(0.6,1.0)-STO光催化剂的 SEM图

要点二：La3+掺杂对Al-SrTiO3晶体中离子化学态的影响规律研究

通过XPS数据分析可知，Al(1.0)-STO 的 R1 值为0.77，高于纯 STO (0.65)，表明Al3+掺杂引起的晶格收缩导致更多的Sr2+熔出至钙钛矿晶格表面。将La3+引入钙钛矿时，表面Sr2+量逐渐减少，说明存在于钙钛矿晶格表面的Sr2+重新进入了钙钛矿晶格内部。

而由Ti4+与Ti3+的相对含量(R2)分析可知，STO和Al (1.0)-STO的R2值几乎没有变化，表明Al3+ 掺杂一方面促进了Ti4+ 含量的提升，但更多的Sr2+熔出至钙钛矿晶格表面，从电荷平衡角度可知，又会使得部分Ti4+转变至Ti3+，正面影响与负面影响相平衡从而导致R2值差异微小。

随着La3+掺杂量的不断增加至0.6%，R2值增加至1.74，主要归因于La3+与表面Sr2+同时进入钙钛矿晶格，促进了Ti3+向Ti4+的进一步转变。而当La3+掺杂过量时，根据电荷平衡原理可知，可以促使 Ti4+重新转化为Ti3+，因此R2值会降低。

此外，Al(1.0)-STO的Oads/Olat (R3)的值为 9.17，远高于纯 STO (0.78)，表明 Al3+掺杂引入额外的氧空位导致的。随着 La3+掺杂量的增加，R3 值降低的趋势表明 La3+ 与 Sr2+ 同时进入钙钛矿晶格时也可以抑制氧空位的形成。

图3 所制备SrTiO3 基催化剂的XPS谱图及其对应元素物种比值

要点三：光催化全水分解性能和稳定性

由催化全水分解性能测试可知，纯STO样品的H2和O2的产气速率分别为0.45 mmol·h–1 和 0.21 mmol·h–1，Al(1.0)-STO样品的性能为1.14 mmol·h–1 and 0.54 mmol·h–1，La,Al(0.6,1.0)-STO样品的性能为1.79 mmol·h–1 和 0.91 mmol·h–1。

表观量子效率 (AQE)值从 28.06% (Pure STO) 增加至 42.07% (Al(1.0)-STO) 和 78.43% (La,Al(0.6,1.0)-STO)。表明在 SrTiO3 中适量的 La3+ 和 Al3+ 共掺杂可以有效地减少缺陷和稳定晶体结构，促进光催化活性的提高。

同时对 La,Al(0.6,1.0)-STO 进行光催化全解水循环测试， 18 h后光催化活性降低了 11% 左右，表明基于 SrTiO3 的光催化剂具有相对较高的稳定性。

图4 所制备SrTiO3 基催化剂的光催化全水分解性能图

要点四：La, Al共掺杂 SrTiO3 的缺陷工程机理

理想的SrTiO3具有立方相结构，Sr2+和Ti4+主要分别由12个和6个O2-配位。因此，与Sr2+配位的每个O2-分别分配-1/6的化合价给Sr2+，与Ti4+配位的每个O2-分别分配-2/3的化合价给Ti4+。

在高温焙烧过程中，Ti-O 键会发生解离，导致形成氧空位和 Ti3+缺陷。当掺杂Al3+时，可从外部引入氧空位，将Ti3+周边的氧空位转移，Ti3+会转变成Ti4+，光催化活性显著提高。

同时，由于Sr-O 键的长度比具有更高表面能的 Ti-O 长，表明 Sr-O 键更容易断裂，因此在Al3+掺杂过程中由于晶格收缩会优先引起钙钛矿晶格中Sr-O的优先断裂，从钙钛矿晶格熔出至钙钛矿表面。La3+的微量掺杂，促进了氧原子的位移，导致钙钛矿的晶体结构发生畸变，有利于表面Sr2+与La3+同时进入钙钛矿晶格中，Sr2+的进入促进了Ti3+向Ti4+的进一步转变，而微量La3+的进入有利于平衡Al3+，实现部分氧空位的填充。

图5 La和Al共掺杂 SrTiO3 的示意图

文章链接

La, Al-Codoped SrTiO3 as a Photocatalyst in Overall Water Splitting: Significant Surface Engineering Effects on Defect Engineering

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c02874

通讯作者简介

常焜教授。

南京航空航天大学材料科学与技术学院教授、博士生导师。2012年获浙江大学博士学位，导师陈卫祥教授。2012-2013年进入加拿大西安大略大学材料工程系，从事博士后研究工作，合作导师为加拿大皇家工程院院士孙学良教授；2013-2016年加入日本物质材料研究所（NIMS），任MANA博后研究员，2016－2018年获日本学术振兴会海外特别研究员（JSPS）项目资助，合作导师为NIMS环境再生能源中心主任兼北海道大学叶金花教授。2018年加入南京航空航天大学材料技术与科学学院工作，先后入选国家海外青年人才计划、江苏特聘教授、江苏“六大人才高峰”计划等。主要从事功能纳米材料的设计制备在能源储存和转换领域的研究工作。近年来主持国家基础科学中心项目子课题、国家自然科学基金青年项目、国防科技委创新基金等项目，在JACS、Adv Mater、Adv Energy Mater、ACS Nano等高水平期刊发表SCI论文80余篇，他引10000余次，曾获“中国百篇最具影响的国际学术论文”奖等，授权国家发明专利20余项。

第一作者简介

秦亚雷，南京航空航天大学2020届博士研究生。

材料物理与化学专业，主要研究方向：高效太阳光能利用及其催化机制。

方帆博士。

2012年于武汉理工大学获得工学学士学位。2012-2015年于有色金属华东地质勘查局工作。2015-2020年于南京工业大学化工学院（材料化学国家重点实验室）硕博连读，获工学博士学位，师从国家级教学名师管国锋教授。博士阶段基于静电纺丝技术，主要开展多孔钙钛矿型金属复合氧化物纳米功能材料的可控合成及其在环境催化领域的研究工作，参与了国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、江苏省科技成果转化等项目，获得第十五届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛特等奖和首届高校创新创业创造教育精品成果展二等奖。2020年8月加入南京航空航空航天大学材料科学与技术学院常焜教授光催化团队，主要致力于钙钛矿型金属氧化物半导体材料的功能化设计、合成及其光催化全水分解、CO2还原应用基础研究，2021年入选江苏省双创人才科技副总项目并主持承担江苏省自然科学青年基金项目。目前，以第一作者在化学、化工、环境类主流期刊ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials等发表研究论文6篇。

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