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南洋理工王昕团队Nature子刊：OER晶格氧反应性和比例关系的调控！

邃瞳科学云

2021-06-29

导读：该研究使用NaxMn3O7 材料，报告了一种通过碱金属离子调节晶格氧反应性和比例关系来构建高效析氧电催化剂的有效策略。

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第一作者： Zhen-Feng Huang, Shibo Xi

通讯作者：王昕

通讯单位：南洋理工大学

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-24182-w

全文速览

开发高效低成本的OER电催化剂对于实现可再生能源储能的工业能源系统至关重要。然而，大多数催化材料固有的线性比例关系限制了理论过电位，也限制了高效电催化剂的发展。在此，作者使用Na_xMn₃O₇ 材料，报告了一种通过碱金属离子调节晶格氧反应性和比例关系来构建高效析氧电催化剂的有效策略。具体来说，Na⁺的数量与晶格氧反应性有关，因为这会影响氧孤对态中氧空穴的数量（由天然 Mn 空位形成的），同时控制着 O-H 键断裂和 O-O 键形成之间的能垒对称性。另一方面，Na⁺的存在可以与*OOH中的悬垂氧发生特定的非共价相互作用，以克服线性标度关系的限制，降低过电位上限。将基于原位光谱的表征与第一性原理计算相结合，作者证明适度的 Na⁺ 调控 (NaMn₃O₇) 表现出最佳的析氧活性。这项工作提供了一种新的策略，通过调整晶格氧反应性和比例关系来开发用于水氧化或其他氧化反应的高效催化剂。

背景介绍

尽管析氧反应 (OER) 是一个关键反应，但是由于其本征的缓慢动力学，其在许多能量转换和存储系统中仍是瓶颈，例如水电解、可充电金属空气电池和再生燃料电池等领域。实际上， O₂ 产物的来源有两种被广泛接受的 OER 机制，包括了吸附质演化机制和晶格氧氧化机制。无论哪种 OER 机制，O-O 键的形成都可以遵循两种不同的途径，即酸碱亲核攻击和 O-O 直接偶联。对于前者，*OOH和*OH中间体的吸附能之间存在固有的线性比例关系（LSR）。上述 LSR 的一个含义是 O-H 键断裂和 *OOH 形成的关键步骤是相互竞争的，即使对于最好的材料，其理论过电势最低也为 ~0.4 eV。对于后者，它不受这种 LSR 约束，但是对于大多数催化材料来说，触发 O-O 直接耦合的特定催化结构很难实现。因此，目前的研究工作主要针对优化酸碱亲核攻击的途径，并克服此类 LSR 的局限性，以开发实用的电催化剂。

图文解析

图1. 激活晶格氧以调节 O-O 键形成的途径。a Na_xMn₃O₇ 中|O2p 孤对态氧空穴的形成示意图。b Na_xMn₃O₇ 平面偏置态密度（x = 2、1.5、1 和 0.5）。c 图 1b 中阴影区域投射在 O 原子上的部分电荷密度。d 在氧配位环境中，A3 (*O) 和 R4 (*OO*) 的两种异构中间体之间的自由能差异。e 在 S6 的特定配位环境中从 A3 到 R4 的激活自由能垒（ΔG^‡）。 f 形成 *OOH 的自由能垒 (ΔG_*OOH)。

图2. 通过调整晶格氧反应性和比例关系来构建OER电催化剂。a 合理的 Na_xMn₃O₇ 电催化剂设计方案。 b 通过调整 O 的磁化矩，在 P1 中移动以调节理论过电位 (η)。c 在 P2 中移动以降低过电位上限 (η_min)，通过调整 Na⁺ 特定的非共价相互作用来以克服 LSR。d 来自重构的 LSR 的动力学火山图（η 对 ΔG_*O – ΔG_*OH）。 e 使用 P1-P2 的双元描述符的火山图（η 与 P1-P2）。

图3. Na_xMn₃O₇ 的电子和原子配位结构。a Na₂Mn₃O₇ 的 XRD 图。Na_xMn₃O₇ (x = 2.0、1.5、1.0 和 0.7) 的归一化 Mn K 边 XANES 光谱 (b) 和 EXAFS 振荡函数 (c)。d Mn K-edge 傅立叶变换EXAFS 谱。 Na₂Mn₃O₇ 和 NaMn₃O₇ 的 Mn L_2,3-edge (e) 和 O K pre-edge (f) 软 XAS 光谱。

图4. 电催化 OER 测试。a Na_xMn₃O₇ 的表面积归一化LSV极化曲线。b 1.55 V 时， BET 表面积与归一化电流密度的比较。c 相应的 Tafel 斜率。 d NaMn₃O₇ 在 1.55 V vs RHE 下的计时电流稳定性曲线。

图5. 晶格氧在 OER 条件下作为反应位点的证明。NaMn₃O₇ 的 Mn 2p (a) 和 O 1 s (b) 在开路、1.25 和 1.55 V（vs. RHE）下的原位 XPS 光谱。c 1.23 V下氧空位再填充的过程和相关的能垒。d NaMn₃O₇ 的 OER 活性与 pH 关系。e 酸碱亲核攻击OER 途径示意图。 f NaMn₃O₇ 电极的拉曼光谱。

总结与展望

上述结果表明，通过结合基于原位光谱的表征和第一性原理计算，作者采用 Na_xMn₃O₇ 材料来说明碱金属调控晶格氧反应性和比例关系以合理设计OER 电催化剂方面的关键作用。更具体地，适度水平的 Na⁺ 介入（NaMn3O7）可以表现出最佳活性，这是由于在克服预先存在的比例关系的基础上调节了 O-H 键断裂和 *OOH 形成之间的势垒对称性。此外，pH 相关性实验和拉曼光谱进一步证明，它在带负电荷的氧化氧物种存在的情况下通过解耦质子/电子途径起作用。这项工作通过调整晶格氧反应性和比例关系，为合理设计电催化剂用于电催化水氧化或其他氧化反应提供了指导。

文献来源

Huang, ZF., Xi, S., Song, J. et al. Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst. Nat Commun 12, 3992 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-24182-w