青科大王磊/赖建平团队Nature子刊：无溶剂微波合成实现工业化析氢催化剂的大规模制备

邃瞳科学云

2021-06-30

导读：该研究采用了简单、快速和无溶剂的微波热解方法，一步合成了具有Ru基异质结构和强金属-载体相互作用的超小Ru-Mo2C@CNT催化剂。这种催化剂的合成只需要一台家用微波炉，过程仅需100 s，产率高达8

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第一作者：吴雪珂

通讯作者：王磊，赖建平

通讯单位：青岛科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-24322-2

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探索一种简便的合成方法来大规模制备用于工业析氢反应（HER）的廉价、高活性的电催化剂是当今电催化领域最有前景的工作之一。在这项工作中，采用了简单、快速和无溶剂的微波热解方法，一步合成了具有Ru基异质结构和强金属-载体相互作用（SMSI）的超小（3.5 nm）Ru-Mo₂C@CNT催化剂。这种催化剂的合成只需要一台家用微波炉，过程仅需100 s，产率高达80.2%，可实现克级的大规模制备，并且其在1.0 M KOH溶液中表现出优异的HER性能。Ru-Mo₂C@CNT催化剂具有较低的过电位（在10 mA cm^-2的电流密度下过电位仅为15 mV），较高的本征活性（在100 mV的过电位下TOF值高达21.9 s^-1）。此外，此催化剂分别在56 mV和78 mV的低过电位下就可达到500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的高电流密度，这在所有报道的文献中是最好的。另外，它还具有工业要求的稳定性，在1000 h的长期稳定性测试后，电流密度基本保持不变。实验结果表明，Ru-Mo₂C异质结的形成及其与碳纳米管（CNT）之间强金属-载体相互作用的存在是提高催化剂活性和增强稳定性的关键。这项工作为其它大规模生产催化剂的合理设计提供了新的思路和想法。

背景介绍

碱性条件下的析氢反应是工业电解水的一个重要反应。镍基催化剂是工业电解水生产氢气最常用的催化剂，然而，它在HER过程中具有反应动力学迟缓和严重的失活问题。长期以来，铂（Pt）基催化剂被认为是最有效的HER电催化剂，但高成本和稀缺性阻碍了其大规模的实际应用。因此，研究廉价和高效的低贵金属负载的催化剂是实现低成本电解水制氢的关键科学问题之一。钌（Ru）由于其成本低（仅为Pt价格的1/3）、活性高（Ru-H键的吉布斯自由能（ΔG_H）与HER火山图中心的Pt-H键自由能非常接近）成为Pt的廉价替代品之一。所以，合理设计和大规模制备成本低、活性高、稳定性好的Ru基催化剂，是实现低成本电解水制氢的关键科学问题之一。

图文解析

图1. Ru-Mo₂C@CNT催化剂的物理表征。(a) Ru-Mo₂C@CNT的XRD图像。(b) TEM图像，插图为负载颗粒的尺寸分布图。(c, d) HRTEM图像。(e) HAADF-STEM图像和相应的mapping图。

图2. Ru-Mo₂C@CNT的高分辨XPS光谱。(a) CNT和Ru-Mo₂C@CNT的C 1s的高分辨XPS光谱。(b) Ru@CNT和Ru-Mo₂C@CNT的Ru 3d光谱的高分辨XPS谱。(c) Ru@CNT和Ru-Mo₂C@CNT的Ru 3p的高分辨XPS光谱。(d) Mo₂C@CNT和Ru-Mo₂C@CNT的Mo 3d的高分辨XPS光谱。

图3. 催化剂在N₂饱和的1.0 M KOH溶液中的电催化HER性能测试。(a) CNT, Mo₂C@CNT, Ru@CNT, Pt/C和Ru-Mo₂C@CNT催化剂的HER极化曲线。(b) 从(a)中的极化曲线得到的Tafel图。(c) 10 mA cm^-2下的过电位和交换电流密度比较。(d) 在1.0 M KOH溶液中，与最近报道的HER催化剂Tafel斜率和10 mA cm^-2时的过电位进行比较。(e) Mo₂C@CNT、Ru@CNT、Pt/C和Ru-Mo₂C@CNT的相关TOF曲线。(f) Mo₂C@CNT、Ru@CNT、Pt/C和Ru-Mo₂C@CNT催化剂在10000次循环测试。

图4. Ru-Mo₂C@CNT催化剂在1.0 M KOH中的大电流测试。(a) 催化剂照片。(b) Ru-Mo₂C@CNT 催化剂直接滴涂在NF上的照片。(c) Ru-Mo₂C@CNT催化剂表面产生H₂气泡照片。(d) Ru-Mo₂C@CNT的极化曲线。(e) Ru-Mo₂C@CNT产生H₂的理论和实验结果。(f) Ru-Mo₂C@CNT在10000次循环之前和之后的极化曲线。(g) Ru-Mo₂C@CNT的1000 h 的i-t曲线。(h)最近报道的催化剂在500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的过电势的比较。

总结与展望

综上所述，通过简单、快速、环保的固相微波热解法，合成了具有Ru基异质结构和强金属-载体相互作用的超小（3.5nm）Ru-Mo₂C@CNT催化剂。一系列的物理表征和电化学测试表明，Ru-Mo₂C@CNT复合材料独特的异质协同作用和Ru-Mo₂C异质结颗粒与CNT载体之间的SMSI导致该材料具有优越的电子转移能力、丰富的活性位点和稳定的结构，这是其具有高电催化HER活性和稳定性的根本原因。另外，此催化剂在低过电位下可达到工业要求的大电流密度，具有工业化应用的前景。通过简单、快速、无溶剂的微波热解法合成了具有SMSI效应的超小型异质结纳米催化剂，为合理设计其他大规模生产的催化剂提供了可行的途径。

文献来源

Wu, X., Wang, Z., Zhang, D. et al. Solvent-free microwave synthesis of ultra-small Ru-Mo₂C@CNT with strong metal-support interaction for industrial hydrogen evolution. Nat Commun 12, 4018 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-24322-2

通讯作者介绍

赖建平教授，2019年以高层次引进到青岛科技大学化学与分子工程学院，教授，博导，泰山学者青年专家，山东省优秀青年基金获得者。近五年发表SCI论文60余篇，其中以通讯作者和第一作者身份在 Nat. Commun.（2）、Chem、 Joule、 ACS Cent. Sci.、Energy Environ. Sci.（2）、 Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.（2）、Adv. Funct. Mater.（2）、Nano Today、 Nano Lett.、Cell Reports Phys. Sci.、 Electrochem. Energy Rev.、Appl. Catal. B: Environ.（3）、 Small（2）、 J. Mater. Chem. A（7）等国际著名期刊上发表SCI论文二十余篇。授权国内发明专利两项。主持科研项目包括山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省优秀青年基金、国家青年基金等项目。

王磊 教授，山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，导师冯守华院士。2008.10年-2010.10年在山东大学材料科学与工程博士后流动站从事博士后工作，导师长江学者陶绪堂教授；2012.11-2013.05于美国The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做访问学者，合作导师陈邦林教授。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等方面做出了出色的工作，先后合成出来首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Energ Environ Sci, Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A., Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文二百余篇, 其中通讯作者影响因子大于10.0的论文三十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共四项。