第一作者：姚瑞，孙凯安
通讯作者：刘光，孙予罕，李晋平
通讯单位：太原理工大学，福州大学，清华大学，怀柔实验室山西研究院，上海科技大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46553-9
大电流操作条件下稳定高效的析氢是开发用于工业制氢电催化剂的一个重要挑战。为此，我们通过理论计算、原位拉曼光谱实验证实，由于OH中间体在Ru和单原子上的协同吸附，Ru纳米晶可避免传统Ru基催化剂的活性位覆盖。基于这一概念模型，我们通过独特的单极脉冲电沉积（UPED）策略设计了具有缺陷碳桥接Ni单原子修饰超小Ru纳米颗粒（UP-RuNiSAs/C）结构。结果发现，在碱性条件下，UP-RuNiSAs/C能够在3 A cm-2的电流密度下稳定运行100小时，并在10 mA cm-2的电流密度下显示出9 mV的超低过电势。此外，UP-RuNiSAs/C在阴离子交换膜（AEM）电解槽中表现出1.95 V的低槽压，并在1 A cm-2下稳定运行250小时。
碱性阴离子交换膜电解水（AEMWE）制氢技术由于其低设备成本和耐腐蚀性引起了广泛关注，是极具应用前景的实现廉价、高效、规模化绿氢制取途径之一。然而，工业水电解必须承受苛刻的诸如稳定性、快速的电子转移及过度的中间体吸附或覆盖等问题。从本质上讲，大电流密度下加速电解水反应动力学和提高其机械稳定性是开发用于工业制氢的电催化剂的一个重要瓶颈。钌（Ru）因与铂（Pt）相当的水分解能垒、氢键强度及合理的价格，有望代替贵金属Pt基催化剂在促进析氢（HER）快速的反应动力学方面的作用。然而，水分解的OH中间体在Ru上的强吸附，特别是大电流密度下快速的水分解过程往往导致Ru位点的过度覆盖。因此，合理调节Ru的OH吸附环境是促进AEMWE工业级电流密度下的持续产氢的有效手段。
1. 通过DFT计算合理构建模型。分别构建了不同尺度的Ni结构模型，包括立方Ni的Ni(111)、锚定在石墨碳取代位点上的Ni单原子（Nisub/C）和锚定在石墨碳边缘（缺陷）位点上的Ni单原子（Nidef/C），以研究它们对Ru纳米晶吸附能的影响，最终确定Nidef/C在调节Ru纳米晶OH*吸附能方面效果最佳。
2. 开创了单极脉冲（UPED）单原子锚定技术。不同于传统的恒电位沉积（CP）技术长时间沉积造成的浓差极化效应，单极脉冲（UPED）方法可以通过脉冲电压有效地削弱浓差极化，将Ni单原子锚定在碳载体上，并有效地与超小Ru纳米颗粒耦合，形成了一种稳定的Ni单原子锚定碳缺陷耦合Ru纳米颗粒结构（UP-RuNiSAs/C）。
3. 引入Ni单原子促进了材料的大电流稳定析氢。在1.0 M KOH中，在10 mA cm-2和1000 mA cm-2下分别表现出9 mV和253 mV的低过电势。此外，在3000 mA cm-2的更高电流密度下保持稳定100 h活性没有显著下降。将该UP-RuNiSAs/C催化剂作为阴极组装的AEM电解槽装置在1 A cm-2的电流密度下显示出仅1.95 V的槽压，并稳定运行250小时。
OH*吸附能的计算说明，Nidef/C对Ru纳米晶OH*吸附能的调节效果最优，在RuNidef/C模型中Ru (002)活性位点上获得最佳的OH*吸附能（EOH*=-0.15 eV）。此外，部分态密度 (PDOS)证明，当Nidef引入Ru (002)体系时，d带中心从-1.63 eV下移到-2.86 eV，Ru对OH*的吸附减弱。Ru和Ni之间的电子相互作用削弱了RuNidef/C对OH*的吸附，从而降低了最终的水分解能垒。RuNidef/C的水分解能垒从Ru (002)的0.52 eV下降到0.39 eV，表明Nidef/C是调节中间产物吸附能和加速活性Ru上水解离的最佳选择。因此，理论预测Ru和Nidef/C催化位点可促进OH*的协同吸附，其中缺陷碳作为链接可促进Ru和 Ni 位点之间的协同水解离以及中间产物的解吸，从而促进其大电流碱性HER活性。
图1 Ru位点OH吸附环境调控的理论预测。
根据理论预测，我们试图构建镍单原子修饰的超小钌纳米晶体结构。在此，我们采用了一种独特的UPED策略来控制NiSAs在碳缺陷上的锚定并修饰超小的Ru纳米颗粒。具体来说，Ru3+和Ni2+在电流导通时被还原，电流断开时金属离子扩散到阴极，从而保持其浓度恢复，削弱了浓差极化效应。Ru3+在电流断开阶段的浓度恢复补偿了Ru电沉积的超电势，有效地保证了Ru而不是Ni的长时间沉积。在沉积的最后阶段，Ni开始沉积并形成NiSAs。相反，对于传统的恒电位方法，由于Ru3+的连续消耗导致的浓度极化而产生过电位，这导致Ni2+提前还原并聚集成CP-RuNi/C合金。
图2 UP-RuNiSAs/C和CP-RuNi/C的合成过程图解。
XRD、球差电镜表明，Ru纳米颗粒的粒径约为2 nm，且Ni单原子锚定在碳基底上。
图3 UP-RuNiSAs/C的结构表征。
进一步地，XPS、XAS表征表明，Ni单原子的引入促进了Ni和Ru元素的相互作用，其中，C作为碳桥促进了二者之间的这种联系。
图4 UP-RuNiSAs/C的电子结构分析。
在1.0 M KOH中，在10 mA cm-2和1000 mA cm-2下UP-RuNiSAs/C分别表现出9 mV和253 mV的低过电势。此外，在3000 mA cm-2的更高电流密度下保持稳定100 h活性没有显著下降。将该UP-RuNiSAs/C催化剂作为阴极组装的AEMWE电解槽装置在1 A cm-2的电流密度下显示出仅1.95 V的槽压，并稳定运行250小时。
图6 电解槽性能测试。
最后，原位拉曼和Co溶出实验证明，一方面，NiSAs促进Ru的快速水离解以产生OH中间体；另一方面，由于NiSAs在OH中间体上的吸附较弱，因此，在OH中间体的解吸过程中，NiSAs与Ru协同，阻止了Ru对OH中间体的过度吸附。而这一过程是通过碳基底作为碳桥来实现的，从而实现两个位点之间的热力学和动力学的循环响应。
图7 反应机理研究。
本工作报道了镍单原子修饰超小钌纳米颗粒结构（UP-RuNiSAs/C）用于高电流密度和全pH制氢。该催化剂在工业级的AEM电解槽中可以稳定运行250小时。其中NiSAs锚定在碳缺陷上，在HER过程中发挥着至关重要的作用，它促进了OH中间体在Ru纳米颗粒活性位点的吸附动力学优化，并有效地调节了Ru周围的的电子环境。具体来说，通过OH中间体在Ru与Ni位点的协同吸附，确保了水分子在活性位点的连续再吸附，进而保证了在大电流密度下持续高效的产氢。该工作将为实际AEM电解槽中高效的催化系统如单原子位点的协调设计提供一种新的方法，并有望取代Pt基催化剂并用于其他工业级的反应器。
姚瑞，太原理工大学2020级博士研究生，主要研究方向为纳米材料的设计及催化电解水机理研究。以第一作者身份在Nat Commun.、ACS Sustainable Chem. Eng.、Int J Hydrogen Energy、J Alloys Compd等期刊共发表学术论文5篇。
孙凯安，工学博士，福州大学硕士研究生导师。主要从事催化材料合成方法学研究，能源转化催化过程中多尺度下表界面构效关系理论模拟及应用研究。以第一或共同第一作者在Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Res.、ACS Catal.、Nano Energy等期刊发表学术论文15篇。
刘光，太原理工大学化学工程与技术学院教授，博士生导师。入选2018年度山西省“三晋英才”青年优秀人才支持计划。近几年来，主要从事氢气制/储及新能源化工方向的基础研究和应用开发工作，主持了包括3项国家自然科学基金在内的10余项科研项目，作为科研骨干参与了国家自然科学基金重点项目和煤层气高效开采与利用协同创新中心建设工作。在Nat. Commun.，Energy Environ. Sci.，Appl. Catal. B: Environ.，Green Energy Environ.，Nano Res.，Chem. Eng. J.，科学通报，中国化工学报，化工学报等国内外学术期刊发表论文90余篇，论文被引4000余次。在国内外学术会议报告20余次，授权中国发明专利4项，荣获2016年山西省自然科学二等奖（第三完成人），2020年度山西省自然科学二等奖（第一完成人）。
孙予罕，研究员，博士生导师，怀柔实验室山西研究院院长，上海科技大学特聘教授，中国科学院上海高等研究院研究员。是C1化学领域的学术带头人，在C1化学与工程方面具有多年的研究基础积累，深得国内外同行认可。主要承担并完成了中科院“百人计划”项目、国家杰出青年科学基金、863项目、973课题、国家重点基金以及企业课题等项目。在Nature, Science, Nat. Chem., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Joule等期刊发表论文500余篇，获发明专利100余项，获中科院杰出成就团队奖1项、山西省自然科学二等奖1项、山西省科技进步二等奖2项等，并获全国先进工作者称号。同时，担任国际学术刊物“FUEL”编委、“燃料化学学报”主编、“天然气化工”副主任编委等，以及中国化学会和颗粒学会理事、中国能源研究会会员和中科院能源专家委委员等。
李晋平，教授，博士生导师，中国化工学会会士，新世纪百千万人才工程国家级人选，享受国务院政府特殊津贴专家。现任怀柔实验室山西研究院副院长，气体能源高效清洁利用山西省重点实验室主任，山西省煤层气高效开采与利用协同创新中心主任，兼任Chin. J. Chem. Eng.和《过程工程学报》期刊编委，《煤炭转化》期刊主编。主要从事气体能源高效清洁利用的研究。主持国家“863”计划项目、国家自然科学基金重大、重点及面上项目、山西省煤基产业链煤层气专项、山西省科技攻关项目及山西省省自然科学基金等项目30余项。在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表学术论文400余篇；授权中国发明专利30项。
课题组主页https://ccet.tyut.edu.cn/geecu/index.htm
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