追求碳中和需要增加可再生能源在未来能源供应中的比例。氢气因其无毒且燃烧时具有极高的热值，产物仅为水，被视为减少二氧化碳排放的理想选择。目前，氢气生产主要依赖化石燃料，导致大量温室气体排放，面临可持续性挑战。为了解决这一问题，可将可再生能源与氢气生产相结合。电催化水分解技术被认为是一种很有前景的制氢技术，但其能耗较高，仍面临挑战。渗透能是一种具有稳定性和可预测性的可再生能源，适合用于氢气生产。利用渗透能产生氢气需要结合渗透能发电技术和电催化水分解技术。然而，实现这一概念的主要挑战在于满足电催化水分解所需的电能，以及提高渗透能发电技术的效率。
基于此，复旦大学孔彪团队设计了一种渗透能驱动的制氢装置，即在不需要大型电力存储设备的情况下，利用海水和淡水之间的渗透能直接生产氢气。通过高性能离子交换膜和电催化电极的串联来收集渗透能并驱动氢气生产。值得注意的是，该集成装置在人工盐度梯度下的碱性析氢速率超过300 L m-2 h-1，并可连续12天以上。该研究提供了一条通过可再生能源生产氢气的可行途径。
沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）是一种具有高比表面积的优秀多孔纳米材料，可实现成本效益和可扩展的大规模合成。通过ZIF-8的热解得到的碳骨架（CF）可以保持其原始的结构，其表面的微孔和空位提供了理想的亚纳米金属合成场所。在双路径超级组装策略中，遵循两条不同的路径。在路径1中，植酸（PA）分子经历蒸发诱导组装，与CF表面的氮原子结合。该复合物通过流体定向组装进一步组装到阳极氧化铝（AAO）基板上，形成PA-CF/AAO混合膜。在路径2中，通过调节反应体系的pH值，Pd原子在CF表面选择性地组装成纳米团簇。随后，得到的Pd-CF复合物与Nafion溶液混合，并沉积到玻璃碳电极（GCE）表面形成Pd-CF/GCE混合电极。PA-CF/AAO混合膜和Pd-CF/GCE混合电极最终集成在同一电路中，建立了一个渗透能驱动的制氢装置。
图1：渗透驱动制氢集成装置的超级组装。该集成装置包括一对离子交换膜和电催化电极，可以利用多面体碳框架通过两条组装途径合成。
研究表明，所有的ZIF-8、CF和PA-CF都呈现出菱形形貌。从ZIF-8到CF，锌含量显著减少，而从CF到PA，磷和氧含量增加。FT-IR光谱显示了从CF到PA-CF的磷酸盐基团的红移，表明了CF和PA之间存在氢键。PA-CF/AAO杂化膜具有不对称结构，可以调整PA-CF积累层的厚度。与ZIF-8和CF相比，PA-CF积累层具有更高的超亲水性和表面电负性，表明了PA-CF/AAO杂化膜具有更强的阳离子渗透选择性。Pd-CF/GCE混合电极的活性组分来源于Pd-CF，在合成阶段通过调整pH可以获得单原子、纳米团簇和微小纳米颗粒三种不同形式的Pd原子在CF表面的组装。随着pH的增加，CF表面从缺乏可辨别的金属颗粒转变为纳米团簇，最终演变为微小纳米颗粒。
图2：杂化膜和电极的表征。
作者使用定制的电化学电池初步探索了不对称膜的离子传输特性。PA-CF/AAO杂化膜显示出线性欧姆行为，并在低于1M浓度时跨膜离子电导与本体值存在显著偏差，表明表面电荷主导了离子跨膜传输。该杂化膜表现出的优越的阳离子选择性，促进了阳离子从PA-CF侧向AAO侧的优先迁移。此外，在不同金属氯化物盐下，跨膜离子电导随阳离子价态的增加而增加。PA-CF/AAO杂化膜在不同盐度梯度下表现出良好的稳定性和高效的能量转换效率。在人工海水和淡水之间的梯度下，该杂化膜显示出显著的渗透能收集潜力，达到了优异的功率密度。
图3：杂化膜的离子传输和渗透能转换。
作者使用传统的三电极设置进行了电极性能评估，并通过电化学阻抗谱校正了溶液电阻。与CF/GCE相比，所有Pd-CF/GCE样品都表现出了优异的析氢活性。特别是，PdII-CF/GCE在10 mA/cm-2下的过电位仅为29 mV，超过了Pt-C/GCE（32 mV）和Pd-C/GCE（228 mV）。PdII-CF/GCE的Tafel斜率低，显示出快速的电子转移过程。在碱性溶液中，PdII-CF的析氢性能优于大多数已报道的先进的Pd基电催化剂。此外，作者在实验室构建了一个简化的小规模测试装置进行了初始性能评估。渗透供电端口由十个串联的基于PA-CF/AAO的发电机组成，其输出电压与人工海水-淡水系统中串联的配置呈线性关系。结果表明，渗透能驱动端能稳定运行超过12天，而制氢端口的法拉第效率接近100%，氢气产率在短时间内可达316 L m-2 h-1，超过300 L m-2h-1的产率可以持续长达12天。
图4：混合电极和集成装置的性能评估。
纯AAO膜中的通道对阴离子表现出弱选择性，同时排斥阳离子。然而，当离子通过从海水到淡水的通道时，会发生极化，影响膜的选择性。PA-CF/AAO杂化膜具有优异的渗透能收集性能，其堆积层和通道结构有助于快速阳离子传输，同时减轻极化现象。
图5：离子传输机制、Pd 原子组装调节和集成装置的操作。
论文信息：https://www.nature.com/articles/s41893-024-01317-7
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