

光催化CO2还原，天津工业大学今日Nature Catalysis！

邃瞳科学云

2021-08-20

导读：受“仿生”设计启发，本文开发出一种“柔性双位点(DMSPs)”光催化剂，其可实现活性位点随反应过程的“自适应”催化过程，从而稳定光还原CO2过程中的C1中间体，并提高CH4的选择性。

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：李健博士、黄宏亮副教授、薛文娟、孙康

通讯作者：仲崇立教授、江海龙教授、梅东海教授

通讯单位：天津工业大学、中国科学技术大学

DOI: 10.1038/s41929-021-00665-3

全文速览

太阳能驱动CO₂还原制备CH₄是一个复杂的过程，涉及多个基元反应和各种副产物。因此，实现高催化活性和CH₄选择性仍然是一个巨大挑战。在本文中，天津工业大学仲崇立教授、梅东海教授联合中国科学技术大学江海龙教授等课题组受“仿生”设计启发，开发出一种“柔性双位点(DMSPs)”光催化剂，其可实现活性位点随反应过程的“自适应”催化过程，从而稳定光还原CO₂过程中的C1中间体，并提高CH₄的选择性。在这种柔性微环境下，Cu和Ni DMSPs各自以单分散位点形式掺入金属有机骨架(MOF)中形成MOF-808-CuNi。实验表明，该催化剂在牺牲剂存在下表现出高达99.4%(电子基)和97.5%(产物基)的CH₄选择性，产率高达158.7 μmol g⁻¹ h⁻¹。密度泛函理论计算表明，柔性自适应DMSP可以稳定多步基元反应中的各种C1中间体，从而实现高选择性CO₂-to-CH₄过程。该工作表明，通过这种自适应DMSP机制对反应中间体的稳定，可以实现高效和高选择性的多相催化过程。

背景介绍

化石燃料的过度使用在大气中排放了大量的二氧化碳(CO₂)，降低大气中的CO₂浓度已成为当务之急。作为一种可再生的C1模块，CO₂可以被捕获并转化为高附加值燃料和化学品，从而实现可持续的发展路线。在各种CO₂的转化路径中，由太阳能驱动的CO₂还原制备高价值产品如CO、CH₄和HCOOH，是一种非常有前景的策略。尽管CH₄在CO₂光还原的热力学过程中是有利的，但目前CO₂-to-CH₄的催化活性和选择性仍然较低，因为该过程涉及多个质子耦合电子转移过程以及催化位点上的各种C1中间体。因此，开发出一种抑制动力学产物并调控C1中间体和催化中心之间结合强度的策略，对于实现光催化CO₂转化为CH₄的高选择性具有重要意义。

考虑到单个金属位点对反应机理的协同效应，双核金属络合物、碳材料及其它无机材料中的双金属位点被认为是在多步催化过程中实现所需产物高选择性的有效策略。然而，目前所报导的双金属位点通常处于固定位置，因此无法在整个CO₂-to-CH₄过程中提供与不同中间体的适当相互作用。此外，在传统的光催化剂中，固体催化剂表面上可接近的位点数量通常是有限的，这也导致了CO₂-to-CH₄的活性较低。

在本文中，作者通过将由Cu和Ni单位点形式组成的DMSPs(称为Cu/Ni DMSPs)掺入至刚性MOF中(MOF-808)，以稳定光催化CO₂转化为CH₄过程中的各种C1中间体。为了使这些金属位点具有自适应功能，作者将柔性的乙二胺四乙酸(EDTA)分子嫁接到MOF-808的Zr簇上，然后通过金属离子鳌合，生产MOF-808-CuNi光催化剂。实验表明，所设计出的MOF-808-CuNi催化剂具有优异的CH₄产率(158.7 μmolg⁻¹h⁻¹)，电子基选择性(Sel_electron)高达99.4%，产物基选择性(Sel_product)高达97.5%。密度泛函理论（DFT）计算表明，柔性DMSP产生的协同效应和自适应行为在稳定各种C1中间体方面起着至关重要的作用，从而抑制不期望的副产物，获得高CH₄选择性。

图文解析

图1. 自适应型催化剂设计示意图：(a)柔性DMSPs用于自适应CO₂-to-CH₄光还原过程；(b) MOF-808-CuNi催化剂上的仿生CO₂光还原示意图，其中碳、氧、氢、氮、铜和镍原子分别用灰色、红色、白色、蓝色、橙色和浅灰色表示。

图2. MOF-808-CuNi的TEM图和结构表征：(a) HR-TEM图，其中比例尺为20nm；(b) EDS元素映射图，其中比例尺为500nm；(c)元素彩色叠加图，其中比例尺为500nm；(d) Cu K-edge XANES光谱，插图为Cu配位层的DFT优化结构；(e) Ni K-edge XANES光谱，插图为Ni配位层的DFT优化结构；(f) Cu/Ni DMSP催化剂的AIMD拟合d_Cu-Ni和θ_2N-2N结果；(g)相对于最小能量的总能量变化(ΔE)；(h)在1.5, 5.0和8.5ps处记录的柔性Cu/Ni DMSP的快照图，为清楚起见，图中已移除MOF-808-CuNi中的Zr-oxo簇和配体。

图3. 光催化CO₂还原性能：使用MOF-808-EDTA, MOF-808-Cu, MOF-808-Ni, MOF-808-CuNi, mix-MOF-808-Cu-Ni催化剂在可见光(420nm<λ<760nm)下10 h内的(a) CH₄和(b) CO产率；(c) MOF-808-CuNi催化剂在各种不同反应条件下的光催化CO₂还原对照实验；(d) MOF-808-EDTA催化剂在¹³CO₂和¹²CO₂条件下生成HCOOH产物的¹³C NMR共振谱；(e) MOF-808-CuNi催化剂在¹³CO₂条件下的光催化¹³CH₄ (m/z=17)和¹³CO (m/z=29)质谱结果。

图4. MOF-808-CuNi催化剂上CO₂光还原的电荷转移：(a) MOF-808-CuNi中Cu物种和(b) MOF-808-Ni中Ni物种的ESR光谱，这里采用MOF-808-Ni是因为MOF-808-CuNi中的Cu强信号会屏蔽Ni信号；(c)具有Cu²⁺和Ni²⁺的MOF-808-EDTA电荷密度差分等值面(level 0.005)，负号表示电子积聚；(d)具有CO₂分子的MOF-808-CuNi电荷密度差分等值面(level 0.005)，其中黄色表示电子积聚，浅蓝色表示电子耗尽；(e)使用[Ru(bpy)₃]Cl₂•6H₂O为光敏剂时MOF-808-CuNi光催化剂在CO₂还原中的电荷转移过程示意图。

图5. 光催化CO₂-to-CH₄的反应机制：(a)在1,110-2,200 cm^-1范围的原位DRIFTS光谱，用于检测CO₂光还原过程中的反应中间体，并记录在可见光照射与H₂O存在下MOF-808-CuNi上CO₂的吸附和活化；(b)吉布斯自由能图。

图6. 自适应Cu和Ni位点用于选择性光催化CO₂-to-CH₄过程：(a) d_Cu-Ni和(b) θ_2N-2N的构型演化；在各种Cu/Ni距离下(c) CO*和(d) HCOOH*的吸附能。

总结与展望

在本文中，作者开发出一种以自适应Cu/Ni DMSPs为特征的MOF光催化剂，该催化剂在CO₂光还原过程中表现出类酶的动态自适应能力，从而能够稳定各种C1中间体，显著提高催化活性和CH₄选择性。在设计层面，Cu和Ni都以单位点的形式存在于MOF骨架的DMSPs中，并且在DMSPs中具有柔性的微环境，通过AIMD模拟可以证实这些Cu/Ni DMSPs的仿生设计。此外，DFT计算也清楚地表明了协同机制，即在多步光催化CO₂还原过程中，Cu/Ni DMSPs的空间构型能以自适应的方式与多种C1中间体不断演化。因此，MOF-808-CuNi表现出高达99.4%的高Sel_electron，97.5%的Sel_product，以及优异的产率158.7 μmolg⁻¹h⁻¹。该工作提出了一种新颖的柔性“自适应”双位点策略，可用于实现高选择性的非均相催化过程。

通讯作者介绍

仲崇立，教授，博士生导师，长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者，入选人事部百千万人才培养计划、国务院享受政府特殊津贴专家及天津市杰出人才。1993年获北京化工大学工学博士学位，1995年4月至1998年5月任日本广岛大学助理教授，1998年6月至1999年8月任荷兰Delft University of Technology博士后研究员，1999年9月至2017年12月任北京化工大学教授，2018年1月至今任天津工业大学教授，化学与化工学院院长。曾任国家自然科学基金项目会评专家、科技部“973计划”项目复评专家。长期从事面向化工、环境与能源等领域应用的纳微结构材料的分子设计、合成与性能研究，主持国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点、973项目课题等项目10余项。出版专著2部，在Chem. Rev., Nature Mater., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., AIChE J.等刊物发表SCI收录论文300余篇，获授权国家发明专利7件，软件著作权2件，获7项科技与人才奖励。

梅东海，教授，博士生导师。1996年获中国石油大学工学博士学位，1999年1月至2006年4月任美国弗吉尼亚大学研究科学家，2006年5月至2018年10月任美国太平洋西北国家实验室研究员。2018年11月至今任天津工业大学教授。曾应邀担任美国自然科学基金、美国化学协会石油研究基金、美国能源部基础能源办公室，能源有效和再生能源办公室研发基金项目评审。应邀任Science, Nature Commun., Nature Mater., J. Am. Chem. Soc.等顶级专业期刊审稿人。作为大会分会主席及共同主席, 组织了多个国际学术会议，并作邀请报告20余次。长期从事计算材料学研究，主要利用理论方法和先进的计算技术，对多孔材料的物理化学性质、结构稳定性以及催化反应动力学进行研究，揭示相关科学问题/过程的机理，指导材料的设计与制备，并取得了一系列创新性的研究成果。在Science, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., Chem. Mater., AIChE J.等刊物发表SCI收录论文130多篇，其中影响因子10.0以上论文10多篇，总引用5500多次，高引用指数H=40。

江海龙，1981年生，中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士（FRSC），入选国家万人计划领军人才和科技部中青年科技创新领军人才。2008年博士毕业于中科院福建物质结构研究所，随后在日本国立产业技术综合研究所和美国德克萨斯农工大学从事科学研究。2013年加入中国科学技术大学化学系。2017-2019年连续入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家。长期从事晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面的相关研究，已在国际重要SCI期刊上发表论文140余篇，其中以第一或通讯作者发表J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Chem，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Natl. Sci. Rev.，Acc. Chem. Res.，Chem. Soc. Rev.，Coord. Chem. Rev.，Mater. Today等高水平论文。论文被引用约20000次（H指数69），有51篇论文被列为ESI高被引论文。撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报等期刊编委和顾问编委等。

文献来源

Jian Li, Hongliang Huang, Wenjuan Xue, Kang Sun, Xiaohui Song, Chunrui Wu, Lei Nie, Yang Li, Chengyuan Liu, Yang Pan, Hai-Long Jiang, Donghai Mei, Chongli Zhong, Self-adaptive dual-metal-site pairs in metal-organic frameworks for selective CO₂ photoreduction to CH₄. Nature Catalysis. 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00665-3.