1. 金属纳米团簇的基础与挑战：铜纳米团簇作为低成本的催化剂受到关注，但其固有的不稳定性限制了在催化研究中的应用。近年来，通过精确的表面修饰和核心演化，提高其稳定性的方法不断被探索。
2. 活性位点的识别与构建：活性中心对催化活性有重要影响，活性位点的准确识别是理解催化机制的关键。通过使用体积较大的配体策略，可以有效地构建开放的金属位点，便于后处理暴露活性金属原子。
3. 电化学硝酸还原反应的应用前景：硝酸还原反应（NO3RR）作为一种生产氨的潜在途径，相比氢气发生反应更具优势，有望同时实现环境修复和氨的生产。目前，以银和钯为基础的双金属纳米团簇显示出卓越的催化活性，激励研究者开发低成本的铜基纳米团簇催化剂。
1. 铜纳米团簇的修饰与演化：通过外部配体壳的修改及金属核心演化，成功制得稳定性较好的大体积羰基硼烷炔基保护的铜纳米团簇单体Cu13·3PF6和二聚体Cu26·4PF6，均具备开放的金属位点。
2. 催化活性与选择性展示：Cu13·3PF6和Cu26·4PF6在电催化硝酸盐还原为氨的反应中显示出显著的催化活性和选择性，其中二聚体Cu26·4PF6的表现更为优越。
3. 催化机制的阐释：通过理论计算结合原位FTIR光谱，阐明了该催化反应的机制。这项研究不仅为获取理想的铜纳米团簇催化剂提供了策略，还建立了一个平台来揭示铜纳米团簇的结构-活性关系。
图1全面揭示了铜纳米团簇的结构细节。
图1A：通过X射线单晶结构分析手段，显示Cu20·4PF6在单斜晶系中的晶体结构。每个单元格包含两个完整的团簇，揭示了团簇的密集排列和对称性，为理解其稳定性和电子属性提供了基础。
图1B：展示Cu14·4PF6在三斜晶系中的晶体结构，强调每个单元格中只有一个团簇的独特布局。该结构帮助研究者理解团簇的独特配位环境及其对催化活性的潜在影响。
图1C：揭示Cu13团簇中PPh3和乙腈分子的替代配位，比较其与Cu14的结构差异，突出了配体环境对团簇稳定性的影响。
图1D：描述了Cu26作为两个Cu13单元通过配体桥接形成的二聚体结构，展示了巢型-羰基硼烷配体如何通过桥接两个单元来增强整体结构的稳定性。
图1E：对Cu20中铜与铜之间距离的精确测量，揭示了其几何结构中的对称性和非对称性，这些信息对于理解金属团簇的电子性质至关重要。
图1F：详细呈现Cu14中铜原子之间的键长测量数据，分析其与Cu20的结构比较，指出铜原子间相互作用的变化及其对电子性质的可能影响。
图1G：通过测量Cu13中铜与铜的距离，并与Cu14进行对比，分析结构畸变对催化性能的潜在影响，提供了改进催化剂设计的依据。
图1H：展示Cu26二聚体的复杂结构，通过具体的铜原子和配体间的互动揭示了其结构的独特性和功能性。
图1I：详细描述了巢型-羰基硼烷配体在Cu26中的特殊配位模式，分析了这种独特的配位如何增强团簇的结构稳定性和催化活性。
图1J：通过展示Cu26中关键的Cu─B(C)键长数据，分析了这种独特的金属-硼相互作用如何影响团簇的电化学性能和稳定性。
小结：图1系列通过详细的结构分析，全面展现了Cu13、Cu14和Cu26铜纳米团簇的复杂配位模式和结构特征。这些结构信息不仅有助于深入理解铜纳米团簇的物理和化学性质，也为开发新型催化剂提供了重要的结构基础。
图2详细探索了Cu20、Cu14和Cu26的发光性能。
图2A：展示了Cu26·4PF6与Cu13·3PF6的吸收特性。Cu26·4PF6相比于Cu13·3PF6在228 nm和282 nm处表现出更平滑的吸收峰，这可能由于二聚体形成增加了分子轨道能级和相应的电子跃迁，从而导致能量间隙减小和吸收光谱的结构变得更加不明显。
图2B：对比Cu26·4PF6与Cu13·3PF6的时间分辨光致发光（PL）性能。Cu13·3PF6展示出以637 nm为中心的橙红色发光，而Cu26·4PF6表现为双重发光，主要高能量发光在541 nm，低能量发光在659 nm。此外，二聚体的PL发光强度在二聚化后有所下降，量子产率（QY）从4.83%降至0.98%。Cu26·4PF6的PL衰减时间是Cu13·3PF6的两倍，这表明桥接的巢型-羰基硼烷配体显著影响了二聚体的激发态。
小结：图2通过展示Cu26和Cu13的吸收和光致发光特性，详细揭示了结构变化如何影响这些复杂铜纳米团簇的光电性质。特别是二聚化如何通过影响分子的电子结构和激发态动力学，从而改变其发光特性和效率。这些发现对于设计新型光电材料具有重要的指导意义。
图3探究了二聚化对催化性能的具体影响。
图3A：展示了在0.5 M K2SO4和0.1 M KNO3介质中，使用H型电池在常温条件下对Cu13·3PF6和Cu26·4PF6进行电催化硝酸还原反应(NO3RR)的实验设置，为比较这两种催化剂的性能提供了实验基础。
图3B：线性扫描伏安法(LSV)曲线显示，在含NO3−的电解液中，Cu26·4PF6相比Cu13·3PF6展示出更高的电流密度和更低的起始电位，直观证明了二聚体Cu26·4PF6在NO3RR中具有更优的电催化活性。
图3C：通过铬铵量(FE)的火山形曲线，Cu26·4PF6在−0.85 V对RHE的FENH3值高达85.1%，显著超过Cu13·3PF6，说明二聚体的结构促进了更有效的反应路径和更高的氨产率。
图3D：氨产量随电位增负而增加，Cu26·4PF6在−1.05 V对RHE时的产氨率达到255.33 μmol h−1 cm−2，是Cu13·3PF6的两倍，进一步验证了Cu26·4PF6的卓越催化效率。
图3E：在进行五次连续的循环试验后，两种催化剂的铵选择性和产量没有明显衰减，展示了Cu13·3PF6和Cu26·4PF6的优异电化学耐久性。
图3F：通过使用15NO3−同位素示踪实验，1H核磁共振(NMR)谱图显示使用14NO3−作为氮源时，反应溶液呈现三重态，而使用15NO3−时，展示双重态，无三重态出现，证实氨的生成确实源自NO3RR过程。
小结：图3系列通过多方位的实验方法详细揭示了Cu13·3PF6和Cu26·4PF6在电催化硝酸还原反应中的性能差异。特别是二聚体Cu26·4PF6在电流密度、起始电位、氨的法拉第效率和产量方面均表现出较单体更优越的性能，这些结果明确展示了二聚化对提升催化活性和稳定性的积极作用。
要点4：NO3RR机制的原位FTIR和DFT分析
图4深入解析NO3RR反应的中间体及其能量动态。
图4A和图4B：通过原位FTIR光谱，展示Cu13·3PF6和Cu26·4PF6在约−1.05 V对RHE的开路电位下的详细光谱。随着施加电位的增加，与NO3-（1347 cm-1）相关的振动带逐渐增强，表明NO3-在电解过程中持续消耗。
此外，显示了还原中间体(*NO ≈ 1514 cm-1, *NO2 ≈ 1216 cm-1)的增加，这些中间体在反应中发挥关键作用，其强度的增加表明催化剂上NO3-的还原增强，从而提升了催化效率。
图4C：展示Cu13和Cu26释放乙腈分子以露出可接触的铜原子的热力学分析，这一步通常是金属团簇催化剂在电催化反应中活化活性中心的必要步骤。
图4D：展示反应中间体的吸附配置以及NO3RR的自由能图，说明Cu13和Cu26遵循相同的反应途径（*NO3 → *NO2 → *NO → *NHO → *NH2O → *NH2OH →*NH2 → NH3）。自由能的降低趋势表明，NO3-在活性位点上的初始还原过程具有有利的热力学性质。尤其是中间体*NHO的氢化反应比*NOH在Cu13和Cu26中具有更低的反应障碍，使*NHO的形成更为热力学上有利。
小结：图4通过原位FTIR光谱和密度泛函理论(DFT)计算揭示了NO3RR的详细机制，特别是在Cu13和Cu26铜纳米团簇上NO3-到NH3的转化过程及其能量变化。结果显示Cu26在激活中间体和促进硝酸盐到胺的转换过程中展现出更高的倾向性，这与实验结果一致。此外，NO3RR过程中的决速步（RDS）的能量消耗对于Cu26来说比Cu13更低，表明Cu26在NO3RR中具有更优的能量效率。这些发现对于设计更高效的催化剂和理解其催化行为提供了宝贵的视角。
综上所述，本文报告了一系列由体积庞大的羰基硼烷炔基配体保护的铜纳米团簇的制备和结构。
通过表面工程和金属核心演化策略，研究者逐步增强了铜纳米团簇对催化应用的稳定性。最终实现了具有相当稳定性和可访问的开放金属位点的理想单体Cu13·3PF6和由巢型-羰基硼烷炔基桥接的二聚体Cu26·4PF6，它们在NO3RR中表现出卓越的催化性能。密度泛函理论(DFT)计算和原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱揭示了Cu13·3PF6和Cu26·4PF6的催化机制一致性，并解释了它们催化活性的差异。
这些发现不仅提供了获取理想铜纳米团簇催化剂的策略，还建立了一个平台来揭示铜纳米团簇的结构-活性关系。此外，本研究展示了在贵金属纳米团簇中金属羰基硼烷的出现，从而提出了一种用于保护金属纳米团簇的新兴配体候选者。目前，研究者的实验室正在积极开展相关的广泛研究。
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