第一作者：Tongzhou Wang
通讯作者：焦丽芳教授、方方教授
通讯单位：南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室；复旦大学材料科学学院
论文DOI: 10.1039/D1TA03375A
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一直以来，由于s/p能带的非定域性，主族(s-和p-族)金属通常被认为是没有催化活性的。在本文中，南开大学焦丽芳教授联合复旦大学方方教授等课题组成功地合成出一种具有Sb-N4构型的p-族单原子锑催化剂(Sb SAC)，其可高效地催化氧还原反应(ORR)。所制备出的Sb SAC具有优异的ORR活性，半波电位为0.86 V，且表现出良好的稳定性，该性能优于许多过渡金属(TM, d-族)基SACs以及商业Pt/C催化剂。此外，其应用于锌空气电池时可提供高达184.6 mW cm-2的功率密度以及803.5 mAh g-1的高比容量。实验和理论计算均表明，该催化剂的活性位点为带正电荷的单分散Sb-N4中心，其具有封闭的d壳层。态密度(DOS)计算结果表明，在Sb SAC中原子级分散Sb阳离子的p轨道可以很容易地与O2-p轨道相互作用并形成杂化态，从而促进电荷转移，对含氧中间体产生适当的吸附强度，进一步降低能垒，调节速率决定步骤。本工作不仅在原子水平上为制备用于ORR的高活性p-族Sb金属催化剂提供了依据，并为其它主族金属基SACs的合理设计提供了有价值的指导。
背景介绍
氧还原反应(ORR)是燃料电池、金属空气电池等电化学储能和转换装置中的重要反应。目前，铂基催化剂仍然是ORR体系最常用的催化剂，但其在全球范围的应用受到贵金属稀缺性和稳定性较差的困扰。作为贵金属催化剂强有力的新兴替代品，单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和可调节的电子性质而在近年来备受科研人员的关注。
通常，SACs的本征催化活性来自于吸附质与活性中心的轨道相互作用。因此，通过制备不同类型M-N4形式的金属基SACs，在改变电子结构方面取得了相当大的进展。此外，在SACs中引入额外的金属或杂原子(C, O, S, P等)，也可以调整活性催化中心的配位环境，从而进一步提高催化性能。然而，上述SACs的研究主要集中在d-族过渡金属(TMs)上，这类过渡金属通常具有横跨费米能级的部分填充d带。与之相比，具有闭合d壳层(d10电子构型)的P-族金属通常表现出较差的表面催化活性，因此很少被研究。然而，最近的研究证明，通过对单金属M-Nx构型的工程化设计，可以激活主族(s-和p-族)金属或完全占据d10构型(Zn)的TM中的s/p电子，从而获得优异的催化活性。因此，制备高活性和高稳定性的p-族原子级分散金属催化剂对于ORR应用至关重要。
鉴于上述情况，本文采用实验与理论计算相结合的方法，合理设计出一种氮掺杂碳材料负载p-族Sb SAC，并将其成功应用于氧还原反应中。原子级分散的Sb金属中心和多级多孔碳结构可以确保丰富的暴露活性中心和高效的传质，从而表现出优异的ORR性能。密度泛函理论(DFT)计算表明，Sb原子的p电子可在SACs中被激活，导致原子级分散Sb阳离子的p轨道容易与O2-p轨道相互作用形成杂化态。这种强相互作用能显著增强氧分子的活化，从而使含氧中间体具有合适的吸附强度和较低的能垒。
图文解析
首先，作者通过DFT模拟研究Sb金属基SACs提高电催化ORR活性的可行性。如图1a所示，电荷从Sb转移到N原子，这导致Sb原子的电子密度降低。带正电的Sb原子有利于吸附O2和反应中间体，因此可以作为活性中心，促进电子转移。如图1b所示，Sb NPs的O2吸附能仅为-0.067 eV，远低于Sb SAC (-0.571 eV)，这表明Sb NPs与O2的相互作用弱于Sb SAC。图1c的DOS结果表明，O2的p轨道与Sb原子的p轨道相互作用形成杂化态，这使得电子从Sb位点转移至O2分子，有助于O2的充分活化。相反，Sb NPs上很少有电子转移至O2上，说明其相互作用较弱。
图1. (a) Sb SAC构型的电荷密度，其中青色和黄色分别代表电子的减少与增加；(b) Sb NPs和Sb SAC优化模型结构的O2吸附能；(c) Sb-5p轨道，O2分子，以及具有表面O2化学吸附相互作用Sb SAC构型的DOS。
根据上述DFT计算结果，作者设计并制备出了具有Sb-N4构型的Sb SAC，其合成的主客体策略如图2a所示。从SEM和TEM图像来看，Sb SAC和N/C-1000的形貌与其前驱体相比没有显著的差异(图2b)。HRTEM图像(图2c，d)显示Sb SAC具有部分明确的石墨化晶畴，该现象可以通过提高电导率和加速电子转移来提高催化反应的效率。此外，在碳骨架上未发现明显的Sb纳米粒子或团簇。此外，图2e-h中的HAADF-STEM和其相应的EDS图谱显示，Sb和N元素均匀地分布在碳基体上。
图2. (a) Sb SAC的制备过程；(b) Sb SAC的SEM图；(c-h) Sb SAC的TEM、HAADF-STEM和EDS元素mapping图。
如图3a和b所示，在像差校正HAADF-STEM (AC-HAADF-STEM)图像中可以看到高度分散的亮点，这表明金属Sb元素以单原子形式分散，而不是纳米颗粒或团簇。图3c显示Sb SAC的Sb X射线吸收近边结构(XANES)位于Sb箔和Sb2O5之间，表明Sb的平均价在0和+5之间。根据标准样品的边缘吸收能和价态，可以确定Sb SAC中Sb的价态为+2.1 (图3d)。在图3e中，在1.51 Å附近仅出现一个可分配给Sb-N的主峰，并未检测到Sb-Sb键。最佳拟合结果表明，每个孤立的Sb原子由4个N原子进行配位。
图3. (a,b) Sb SAC的AC-HAADF-STEM图；(c) Sb箔, Sb2O5和Sb SAC的Sb K-边XANES；(d) 对应Sb K-边XANES的拟合曲线；(e) Sb箔, Sb2O5和Sb SAC的FT-EXAFS图谱；(f) Sb SAC的EXAFS拟合曲线。
图4a为所制备出催化剂的ORR极化曲线，可以看到Sb SAC具有最正的起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)。如图4b所示，Sb SAC的E1/2 (0.86 V)甚至优于商业Pt/C催化剂(E1/2 = 0.85 V)，并超过了许多已报道的基于TM的SACs。此外，Sb SAC在0.85 V时表现出11.2 mA cm-2的高动力学电流密度(Jk)，大约是Pt/C催化剂的三倍多。此外，在5000次CV循环后，Sb SAC表现出优异的耐久性，E1/2几乎没有变化(图4h)。
图4. 所制备出催化剂的ORR性能测试结果。
基于上述优异性能，作者组装出了锌空气电池以进一步测试Sb SAC作为阴极催化剂时在器件中的应用(图5a)。图5b显示了极化曲线及其相应的功率密度，可以看出，Sb SAC的最大功率密度为184.6 mW cm-2，高于Pt/C基催化剂(117.8 mW cm-2)。此外，在10 mA cm-2的放电电流密度下，Sb SAC基锌空气电池的比容量可达803.5 mAh g-1，Zn的利用率约为98.0%，优于商业Pt/C催化剂(794.3 mAh g-1，利用率为96.9%)。随后作者对其进行了DFT拟合。如图5c所示，在第一步中O2分子吸附在活性Sb位点上，电子趋向于从Sb原子转移到O2分子。催化ORR的自由能路径如图5d所示，Sb SAC和Sb NPs的U=0 V时呈现一致的自由能下降趋势，这意味着稳定的放热过程。在平衡电位为1.23 V时，Sb SAC和Sb NPs的最大自由能变化(ΔG)分别为0.75 V和1.11 V，这表明其速率决定步骤(RDS)分别为*OH的解吸与*OOH的形成。
总结与展望
在本文中，作者报道了一种具有高ORR活性、选择性和稳定性的p族Sb SAC，其催化性能超过了许多TM基SACs和商业Pt/C催化剂。结合XPS、XAFS、AC-HAADF-STEM和DFT计算，证实了单分散Sb位点的形成。DFT计算表明，原子级分散的Sb-N4位点能活化Sb金属中的p电子，促进Sb原子与O2分子之间的电荷转移及p轨道相互作用，有效地促进O2的活化并降低能垒，从而调节RDS过程。总之，本研究为高催化活性主族金属SACs的合理设计提供了有价值的指导。
通讯作者介绍
焦丽芳，南开大学化学学院教授，博士生导师。2016年获国家基金委优秀青年基金资助，2017年入选南开大学百名青年学科带头人，2019年获天津市自然科学一等奖（第一完成人），2020年获国家基金委杰出青年基金资助。主要研究方向聚焦于能源的高效储存与电催化转化：设计合成高性能锂/钠/钾离子电池关键电极材料，揭示新材料储能机制；设计开发催化活性高、稳定性好、选择性强的廉价电催化水分解催化剂。在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.， Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊上发表论文200余篇。论文被他人引用11000余次，h-index为57。
文献来源
Tongzhou Wang, Xuejie Cao, Hongye Qin, Long Shang, Siyu Zheng, Fang Fang,* Lifang Jiao,* P-block atomically dispersed antimony catalyst for highly efficient oxygen reduction reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202108599.
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202108599
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