复旦大学郑耿锋课题组JACS: 类方形Cu位点上实现高速率CO₂到C₂的电合成

第一作者：燕帅，陈征

通讯作者：郑耿锋教授，徐昕教授，况敏教授

通讯单位：复旦大学，东华大学

论文DOI：10.1021/jacs.3c10202

全文速览

在铜基催化剂上，CO₂电化学转化为多碳（C₂）产物的选择性和活性受到吸附的CO（*CO）中间体的表面覆盖度以及随后的C−C耦联的影响。随着*CO覆盖度的增加，*CO分子间的排斥力增强，C−C耦联效率降低。在这一背景下，本研究设计了一种有序的Cu₉Ga₄催化剂，其由具有催化活性的Cu方形结合位点和具有催化惰性的Ga原子交替排列而成。与先前已知具有高C₂选择性的Cu(100)相比，Ga间隔的方形Cu位点呈现出拉长的Cu−Cu距离，有助于减小*CO的排斥并同时增加*CO的覆盖度，从而赋予其比Cu(100)和Cu(111)更为高效的C−C偶联到C₂产物的能力。Cu₉Ga₄催化剂表现出出色的CO₂到C₂电还原性能，最大的C₂分电流密度达到1207 mA cm⁻²，相应的法拉第效率为71%。此外，Cu₉Ga₄催化剂在高功率电解方面表现出色，并具备极好的电化学稳定性，为其在电化学领域的广泛应用提供了有力支持。

背景介绍

可再生能源驱动的电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）为将过量CO₂转化为增值化学品提供了潜在途径，特别是使用基于铜的电催化剂合成具有高能量密度和广泛适用性的多碳（C₂）产物，如乙烯、乙醇和乙酸。由于两个吸附的CO (*CO) 中间体的二聚被认为是得到C₂产物的关键反应步骤，CO表面覆盖度（θ_*CO）对C₂的生成至关重要。与含碳物种耦合的吸附氢（*H）在催化剂表面的吸附对于C₂产物的选择性也很重要，不匹配的H吸附和还原可能增加析氢反应（HER）的活性。

增加θ_*CO通常会降低CO二聚的能垒，并抑制H₂的形成。很多研究使用了不同策略以增强表面的θ_*CO和C−C耦合效率，包括晶面调控、分子修饰、缺陷工程、氧化态调控和杂原子合金化。例如，Cu(100)表面据报道有助于C₂产物形成，相比Cu(111)和Cu(110)，Cu(100)能更好地稳定*CO中间体，并降低C−C偶联的能垒。Cu与其他金属元素（如Pd、Rh）的合金化可增强*CO亲和力和θ_*CO，但过强的CO结合也会抑制C−C耦合。因此，催化剂设计在增加表面θ_*CO的同时，在CO₂到C₂转化过程中实现高效的C−C耦合，尤其是在大电解速率（> 1 A cm^–2）下，面临着一项具有挑战性的任务。

本文亮点

本工作开发了一种具有原子级有序结构的Cu₉Ga₄金属间化合物，作为CO₂到C₂转化的高效电催化剂。Cu₉Ga₄金属间化合物包含类方形结构的Cu单元，而Ga原子充当惰性节点，可以弱化与*CO或*H物种的结合，从而减轻*CO排斥（图1）。研究表明，Cu₉Ga₄催化剂展现出极高的CO₂到C₂的选择性和活性，包括C₂的分电流密度（|j_C2|）为1207 mA cm⁻²和相应的法拉第效率（FE_C2）为71%。此外，当组装在一个25 cm²的膜电极组件（MEA）电解槽中时，Cu₉Ga₄催化剂表现出高功率（约200 W）CO₂电解能力，且具有出色的电化学稳定性。

图1 a) Cu和b) Cu₉Ga₄表面*CO之间的排斥作用。

图文解析

本文通过湿浸渍法合成了Cu₉Ga₄金属间化合物。使用X射线衍射确定了γ-黄铜相的结构（图2）。能量色散X射线光谱（EDS）显示Cu₉Ga₄纳米颗粒上Cu和Ga的均匀分布。Cu₉Ga₄的原子结构通过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进一步研究。整个晶格呈现出矩形单元的周期阵列（有两个垂直方向，即[1−10]和[001]方向）。这个矩形单元的原子排列由类似方形的位置组成对应于Cu₉Ga₄沿[110]方向的投影，包括(1−10)和(001)晶面。方形的对角线距离（即a和c原子位置之间）与理论值0.41 nm一致（图2f），大于Cu(100)方形单元对角线的距离（0.36 nm）。此外，由Cu₉Ga₄的STEM图像转换得到的强度剖面显示了[1−10]和[001]方向的距离分别为0.62和0.87 nm（图2g，h），与图2e中的理论值一致。

图2 Cu₉Ga₄的结构表征

为深入了解Cu₉Ga₄催化剂的CO₂RR活性，对最稳定的Cu₉Ga₄(110)表面进行了密度泛函理论计算，该表面包含由四个Cu原子组成的类似正方形的结合位点（图3）。首先，评估了Cu₉Ga₄(110)表面*CO形成的理论极限电位（|U_L|_*CO），其中，a−c位点具有最低的|U_L|_*CO值，低于Cu(111)或Cu(100)，表明CO形成在a−c位点上比在纯Cu上更容易。然后，计算并比较了Cu₉Ga₄(110)、Cu(111)和Cu(100)表面上CO吸附自由能∆G_*CO随覆盖率的变化。Cu(111)和Cu(100)表面只能稳定较低覆盖度的*CO。这些低θ_*CO值归因于Cu(111)和Cu(100)表面上Cu原子的紧凑排列，导致邻近CO之间积累的排斥力削弱*CO中间体的稳定性。相反，Cu₉Ga₄(110)可以实现更高的θ_*CO，因为有序的Ga位点允许稀释Cu位点，从而减轻*CO排斥，富集表面的*CO。理论计算也证明了Cu₉Ga₄(110)上的C−C类似正方形的Cu位点（即a−d位点）在高θ_*CO和低θ_*CO时分别显示出0.71和0.89 eV最低的*COCHO形成能，远低于Cu(100)和Cu(111)表面的值。DFT研究通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱的实验结果得到了进一步确认。与Cu相比，Cu₉Ga₄催化剂在更大的电位范围内展现出更高的θ_*CO。

图3 理论计算和原位光谱研究

Cu₉Ga₄催化剂展现出了极高的CO₂到C₂的选择性和活性，包括C₂的分电流密度为1207 mA cm⁻²和相应的法拉第效率为71%。尽管FE_C2在电流密度为2400 mA cm^–2时降至52.4%，但|j_C2|仍达到了1258 mA cm⁻²的峰值。此外，当组装在一个25 cm²的膜电极组件（MEA）电解槽中时，在高达约200 W的电解功率下也具有出色的电化学稳定性。

总结与展望

综上所述，本研究开发了一种具有类方形结构单元的Cu₉Ga₄原子有序的催化剂，其中Cu原子之间的Cu−Cu距离更长，被惰性的Ga原子间隔开。这种方形的Cu排列使得*CO的覆盖更高，C−C偶联更为高效，优于Cu(100)或(111)表面，而Ga原子则有助于减小*CO之间的排斥力并抑制HER副反应。Cu₉Ga₄电催化剂表现出安培级的CO₂到C₂的转化性能。本文为有针对性地设计和开发明确的催化位点提供了新的思路，从而促进CO₂向多碳产物的转化。

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10202

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