第一作者：关书焰
通讯作者：刘宝忠，王定胜，李保军
通讯单位：河南理工大学，清华大学，郑州大学
论文DOI：10.1002/anie.202316550
单原子合金(SAAs)结合单原子和纳米颗粒(NPs)的优点，在多相催化领域发挥着极其重要的作用。然而，与单原子和纳米粒子颗粒相比，理解SAAs在催化反应中的催化机制仍然是一个挑战。针对这一问题，本研究通过将原子分散的Ru精准嵌入到Ni NPs中并锚定在Ti3C2Tx MXene上，成功合成了钌镍单原子合金(RuNiSAAs)，并研究了其对氨硼烷(AB, NH3BH3)水解产氢的催化机制。研究表明，RuNiSAA-3-Ti3C2Tx催化剂表现出前所未有的NH3BH3水解产氢活性，其质量比活性(rmass)值为333 L min-1gRu-1。与单原子和纳米颗粒相比，由于合金效应和金属-载体相互作用可有效(MSI)优化RuNiSAA-3-Ti3C2Tx的d带结构，进而增强了AB与H2O的解离以及AB水解过程中H*中间体的结合能力。这项工作为开发和优化高效的氢相关催化剂提供了有用的设计原则，展示了SAAs在能量催化领域的优势。
单原子合金(SAAs)催化剂是近年来能源催化新兴的研究领域。SAAs结合了纳米颗粒和单原子催化剂的优点，在降低原子表面自由能的同时保证活性金属原子充分暴露。在SAAs中，活性位点的充分利用和确切的配位环境实现了优异的电子性能和催化效率。通过巧妙地选择宿主金属和载体，并调整局部原子结构，是设计高性能SAAs催化剂有效途径。MXene是一种新兴的二维碳化物和氮化物材料，能够赋予金属原子不同的配位环境和电子态，是一类极具吸引力的载体材料。同时，MXene和金属的结构特性可以通过金属载体相互作用(MSI)效应进行调节。结合纳米粒子、单原子和载体MXene的优势，对催化中心的配位结构进行调控可以获得高活性和耐久性的催化剂。MSI和合金效应的叠加有望优化反应物的解离和中间体的结合，使单原子合金在纳米、单原子、单原子合金催化剂中脱颖而出。然而，目前对SAAs-MXene催化剂的研究还处于早期阶段，迫切需要一种更经济、更易获得的MXene基催化剂用于实际应用。
基于上述背景，本研究选择氨硼烷（NH3BH3，AB）水解作为探针反应，系统地研究MXene负载的NPs、SAC和SAAs的结构和性能差异。MXene负载的RuNi SAAs综合了NPs、SAC和MXene的多重优势，促进了AB水解的快速脱氢。这项工作为在MXene上构建SAAs提供了新的见解，为进一步开发高效、低成本的制氢催化剂提供了方向。
图1. RuSAC-Ti3C2Tx、RuNPs-Ti3C2Tx和RuNiSAA-Ti3C2Tx催化剂的制备示意图。
图2. RuNiSAA-3-Ti3C2Tx催化剂的形貌结构。(a、b) RuNiSAA-3-Ti3C2Tx的SEM图像。(c) RuNiSAA-3-Ti3C2Tx的AFM图像和(d)对应的高度信息。(e) RuNiSAA-3-Ti3C2Tx的TEM图像和粒径分析。(f) RuNiSAA-3-Ti3C2Tx的HRTEM图像。(g) RuNiSAA-3-Ti3C2Tx的AC-HAADF-STEM图像，(h) RuNiSAA-3-Ti3C2Tx的晶格间距分析，(i)和相应的SAED。(j) RuNiSAA-3-Ti3C2Tx的EDX-STEM元素映射。
图3. RuNiSAA-3-Ti3C2Tx催化剂的结构表征分析。(a) RuNiSAA-3-Ti3C2Tx、RuSAC-Ti3C2Tx和RuNPs-Ti3C2Tx催化剂的XRD图。(b) RuNiSAA-3-Ti3C2Tx和RuSAC-Ti3C2Tx催化剂的C 1s+ Ru 3d光谱。(c) RuNiSAA-3-Ti3C2Tx和NiNPs-Ti3C2Tx催化剂的Ni 2p光谱。(d-f) RuNiSAA-3-Ti3C2Tx的Ru边的同步辐射分析。(g-i) RuNiSAA-3-Ti3C2Tx的Ni边的同步辐射分析。(j) Ru在RuNiSAA、RuSAC、RuNPs、RuNiSAA-3-Ti3C2Tx、RuSAC-Ti3C2Tx、RuNPs-Ti3C2Tx中的d带中心位置和Ti在Ti3C2Tx中的d带中心位置。
图4. RuSAC-Ti3C2Tx、RuNPs-Ti3C2Tx和RuNiSAA-Ti3C2Tx催化剂对AB水解的性能测试。(a)不同催化剂的氢气生成曲线和(b)质量比活性rmass。(c)不同催化剂质量的相对质量和产氢速率与数量的对数图。(d-f) RuNPs-Ti3C2Tx、RuSAC-Ti3C2Tx、RuNiSAA-3-Ti3C2Tx催化剂的温度梯度曲线，(g)对应的Ea。(h) RuNiSAA-1-Ti3C2T、RuNiSAA-2-Ti3C2T、RuNiSAA-3-Ti3C2T催化剂的Ea。(i) RuNiSAA-3-Ti3C2T耐久性测试。(j) RuNiSAA-3-Ti3C2T催化剂在H2O和D2O中的产氢曲线及对应的rmass。(k)用于AB水解的RuNiSAA-3-Ti3C2T和最近报道的Ru基催化剂的活性对比。
图5. AB水解机理研究及反应路径探究。(a)优化的RuNiSAA-Ti3C2Tx、RuSAC-Ti3C2Tx、RuNPs-Ti3C2Tx、RuNiSAA和Ti3C2Tx的结构。(b) NH3BH3和(c) H2O分子在对应的四种结构上的自由能变化。(d-e) 以及对应的NH3BH3和H2O的解离活化能。(f) 在RuNiSAA-Ti3C2Tx催化剂上AB水解模拟途径。
本文通过浸渍和氢还原法成功合成了具有SAAs结构的RuNiSAA-3-Ti3C2Tx催化剂。与文献报道的NPs和SAAs相比，RuNiSAA-3-Ti3C2Tx在室温下的质量比活性rmass (333 L min-1 gRu-1)和活化能Ea(37.8 KJ mol-1)都处于领先水平。实验和理论计算结果表明， RuNi的合金效应和SAAs与MXene的MSI效应是RuNiSAA-3-Ti3C2Tx性能提升的主要原因。具体地，H2O和NH3BH3分子在RuNiSAA-3-Ti3C2Tx的Ru位点上的活化能最低，分别为0.458 eV和0.746 eV。同时，与Ti3C2Tx上的C和O位点相比，B-H和O-H键生成的H*更容易吸附在Ti位点(-0.593 eV)上。本研究为合理构建基于贵金属和MXene的高效产氢SAAs催化剂提供了新的策略。
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文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202316550
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