青岛科技大学贾长超&中科院青岛能源所刘健AFM：H₂O₂显奇功，弱酸微环境抑制析氢助力水系高选择性光催化CO₂还原

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青岛科技大学贾长超&中科院青岛能源所刘健AFM：H₂O₂显奇功，弱酸微环境抑制析氢助力水系高选择性光催化CO₂还原

邃瞳科学云

2023-11-26

导读：本文提出了一种在水相体系通过抑制析氢改善光催化还原CO2性能的新颖方法。以超薄TB纳米片作为模型光催化剂，通过H2O2对其表面微环境进行调节。H2O2与TB样品表面结合后形成的TBHO活性相可改善光生

第一作者：贾长超副教授

通讯作者：高爱林副教授，刘健研究员

通讯单位：青岛科技大学，中国科学院青岛生物能源与过程研究所

论文DOI：10.1002/adfm.202311663

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水系光催化还原CO₂为生产增值化学品和燃料提供了一种潜在且可持续的绿色途径。然而，低效的CO₂还原以及竞争的析氢副反应严重阻碍了该领域的迅速发展。近日，青岛科技大学贾长超和中国科学院青岛生物能源与过程研究所刘健提出了一种新思路，通过利用H₂O₂调节催化剂表面微环境，解决水相体系析氢副反应的问题。本研究设计合成了尺寸厚度为~3 nm的超薄青铜相TiO₂（TiO₂-B，TB）片层组成的层级结构样品作为模型光催化剂。利用H₂O₂分子在TB表面结合形成TB-H₂O₂（TBHO）活性相，增强了CO₂分子吸附并促进了传质。此外，H₂O₂为催化剂表面提供了弱酸性微环境，有效调节了质子耦合电子转移路径，从而稳定了*COOH中间体。结果显示，通过H₂O₂的协助，超薄TB纳米片在水相光催化还原CO₂过程中表现出优异的CO生成速率（29.1 μmol⁻¹ g⁻¹h⁻¹，是纯TB样品催化性能的11.2倍），并具有近100%的高选择性。

背景介绍

光催化还原CO₂生成增值的化学品和燃料已成为缓解全球变暖和能源危机的一种非常有前景的策略。考虑到发展和实施可持续碳中和经济的紧迫性，亟需开发和设计高效、高选择性及稳定的光催化体系。近年来，各种光催化剂的设计（如异质结构筑，结构优化，能带工程，晶面工程，以及表面活性位构建等）和光催化体系模型的优化（固-液两相、气-固两相和气-液-固三相反应体系），已经被用于探索高效光催化CO₂还原。基于动力学和热力学反应条件，在水相体系中光催化还原H₂相比还原CO₂更加容易，这将导致在还原CO₂的过程中存在着严峻的析氢副反应，显著降低碳基产物的产率及选择性。因此，在水相体系实现高效高选择性的光催化CO₂还原具有非常高的难度。

先前的研究报道，已有大量努力致力于水相体系的高选择性CO₂还原，目前除了构建疏水的催化体系之外，还包括催化剂表面活性位点的迁移以及反应体系内微环境的调节。然而，目前鲜有报道关于采用非常简便的方法同时调节催化剂的活性位点及体系的反应微环境用于改善光催化还原CO₂。

研究出发点

H₂O₂既有氧化性又有还原性，先前的研究中通常将H₂O₂作为氧化性助剂，以增强光催化氧化能力，提高降解有机污染物的活性。然而，至今尚不清楚能否利用H₂O₂助力光催化剂提高其还原CO₂性能？此外，H₂O₂溶液呈弱酸性，而弱酸性环境中含有丰富的质子，质子有利于产氢，能否在光催化过程中实现弱酸性环境下抑制析氢？仍然是一个未知的问题。

在本文中，作者反其道而行之，打破思维惯性，利用H₂O₂来抑制光催化剂在弱酸微环境条件下析氢副反应的进行，以助力实现水相体系的高选择性光催化CO₂还原。

图文解析

图1. TB与TBHO样品的形成机理示意图及形貌表征

TiO₂-B (TB) 样品通过利用水热法制备，TBHO样品通过将TB与H₂O₂混合获得。TEM与AFM揭示了TB与TBHO样品的片层结构及其较薄的尺寸厚度（约为~3 nm）。

图2. TB与TBHO样品结构及其XPS表面化学成分分析

XRD与Raman谱图均揭示TB和TBHO的结构为青铜相，TB经H₂O₂处理之后获得的TBHO样品依然保持原有的青铜相结构，但Raman分析结果表明TBHO样品的峰相比TB样品呈现出更高的强度，这是由于TB样品经H₂O₂氧化处理后表面的缺陷降低导致。XPS分析TB与TBHO样品的表面化学组成及价态，TBHO样品相比TB样品的Ti 2p呈现向高结合能方向偏移，且Ti³⁺的峰位强度降低，表明部分的Ti³⁺被H₂O₂氧化。在O 1s谱图中发现TBHO样品位于531.3 eV的Ti-O-OH峰，证明了H₂O₂分子与TB样品的结合。

图3. TB与TBHO样品的光学表征、SPR分析及CO₂吸附研究

UV-Vis光谱揭示了TBHO样品相比TB样品的吸收带边从紫外光显著地拓展至可见光区，与之相对应地，样品颜色从白色变为黄色。电子顺磁共振波谱表征了O₂^•−的典型信号位置，进一步证实了TBHO表面形成了Ti-OOH物相。此外，CO₂吸附测试表明，TBHO相比TB具有更高的CO₂吸附量，有利于CO₂气体分子在催化剂表面的富集。

图4. TB与TBHO样品以及TB在H₂O₂反应体系的光催化CO₂还原产率及选择性

在本文中首先对比了TBHO与TB样品在纯水体系条件下的光催化CO₂还原性能，发现TBHO相比TB样品呈现出增强的CO产生速率且同时抑制H₂生成的现象。随后，通过在反应体系中直接引入不同量的H₂O₂，进一步研究了H₂O₂原位结合TB样品，探讨催化剂表面微环境的调节对其催化性能的影响。在无H₂O₂的条件下，TB样品在365 nm的LED照射10 h，检测到CO (26.0 µmol g⁻¹)与少量CH₄(2.7 µmol g⁻¹) ，同时伴随产生大量的H₂副产物 (135.3 µmol g⁻¹)，CO产物的选择性仅有58%。有趣的是，当反应体系中引入H₂O₂，在TB|H₂O₂ 的反应体系条件下，CO为主要产物，并随着H₂O₂引入量的增加，H₂副产物的产率明显降低。在一定范围内，改变H₂O₂的添加量，CO的产率也呈现出“火山型”的趋势。在100 μL最佳添加量时，光催化还原CO₂生成CO的产率为29.1 μmol g⁻¹ h^-1，是初始TB样品的11.2倍。在H₂O₂的添加量为200 μL时，析氢反应几乎被完全抑制，CO产物的选择性高达近100%。

此外，使用等离子清洗后的TB样品（标记为TBP）继续探究H₂O₂在水相体系抑制析氢的原因。经等离子体处理后的样品含有丰富的缺陷提供了大量析氢活性位，未添加H₂O₂的TBP样品经过10 h的光照射催化CO₂还原反应，呈现低的CO产量 (32.1 μmol g⁻¹) 以及高的H₂产量（923.5 μmol g⁻¹）。令人惊奇的是，在TBP|H₂O₂的反应体系中，CO的产量高达264.6 μmol g⁻¹，而H₂的产量只有8.5 μmol g⁻¹。这表明H₂O₂对催化剂的活性位点进行了调节，抑制了析氢反应，从而促进了还原CO₂反应的发生。此外，利用 H₂O₂协助催化剂抑制析氢并增强还原CO₂性能的思路，在锐钛矿相TiO₂和BiWO₃的薄片体系中进一步得到了拓展。

图5. TEOA、TEA、MeOH作为传统牺牲剂条件下的光催化还原CO₂产率及选择性

使用常用的TEOA、TEA、MeOH经典空穴牺牲剂引入至催化反应体系，发现光催化还原CO₂的产率确实能够得以提升，但是H₂副产物的产率也随之显著增加。通过对比表明，H₂O₂不只是像上述传统的助催化剂一样仅增强CO的产率，而且还具有明显的抑制析氢和提高产物选择性的作用。通过对比反应体系中添加物质引起的pH变化，发现H₂O₂创建了弱酸性微环境体系，有利于调节质子耦合电子转移路径，促进反应中间体*COOH的产生，进而提高CO的生成。

图6. 自由基捕获实验及光电化学性能表征

通过自由基捕获实验证实了电子为该反应体系还原CO₂的活性相。荧光光谱、瞬态光电流、电化学阻抗谱等表明TBHO相比TB 样品的光生载流子转移与传输性能明显提升。

图7. 分子动力学模拟分析CO₂气体在纯水、水与H₂O₂混合体系的扩散速率。差分电荷密度分析、原位漫反射红外光谱分析以及光催化还原CO₂生成CO的自由能理论计算

除了催化剂表面的电子富集与CO₂吸附可改善光催化还原CO₂的性能之外，气体扩散与物质传输也是影响其性能的关键因素。利用分子动力学模拟计算表明，CO₂气体在水与H₂O₂混合体系的扩散速率为0.787 cm² s⁻¹，优于纯水体系（0.525 cm² s⁻¹）。这表明H₂O₂分子的引入改善了气体底物CO₂分子的物质传输，从而增强了光催化活性。差分电荷密度分析表明了TBHO样品的电子转移趋势是从TB样品表面到−OOH官能团，接收的电子可用于还原活性位点处吸附的CO₂分子。此外，进一步结合原位漫反射红外光谱及吉布斯自由能计算，揭示了TB与TBHO样品光催化还原CO₂至CO的反应路径。

总结与展望

本文提出了一种在水相体系通过抑制析氢改善光催化还原CO₂性能的新颖方法。以超薄TB纳米片作为模型光催化剂，通过H₂O₂对其表面微环境进行调节。H₂O₂与TB样品表面结合后形成的TBHO活性相可改善光生载流子的分离效率并抑制析氢活性位。在H₂O₂最佳添加量的体系中，TB纳米片显示出优秀的CO产率，且选择性近100%。H₂O₂与TB的结合有利于催化剂表面CO₂分子的吸附和界面处气体分子底物的快速传输，H₂O₂在催化剂表面创建的弱酸性微环境可提供质子耦合电子转移路径，有利于驱动和稳定*COOH中间体，从而促进CO产生。本工作开辟了一个新的视角，通过H₂O₂调节催化剂表面的微环境，有效抑制水相体系的析氢副反应，从而增强光催化还原CO₂的产率及选择性。

文献信息

Changchao Jia, Bingjie Wan, Wengang Liu, Linguang Qi, Xiaoxue Liu, Xinxin Han, Ailin Gao*, Jian Liu*，Microenvironment Modulation of Ultrathin Bronze-Phase TiO₂ Nanosheets for Highly Selective Photocatalytic CO₂Reduction in Water，Adv. Funct. Mater., 2023, 2311663. https://doi.org/10.1002/adfm.202311663 ）

作者介绍

贾长超，青岛科技大学副教授，硕士生导师。中国化学会、中国化工学会、中国感光学会会员。长期从事半导体纳米材料可控合成及能源转换与存储研究，聚焦于纳米材料光催化，已在Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、Carbon、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表SCI学术论文30余篇，授权发明专利10余项。主持山东省自然科学基金青年项目、中国博士后面上项目、青岛市自然科学基金原创探索项目等5项。荣获2019年山东省优秀博士学位论文奖。

高爱林，青岛科技大学副教授，博士生导师，山东省青创团队带头人。长期从事特殊浸润性分离膜的设计、高性能脱盐膜材料制备、无金属光催化剂的合成以及光催化膜的设计与应用等方面的研究工作。以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Membrane Sci.、J. Mater. Chem. A、J. Colloid Interface Sci.等发表SCI学术论文20余篇。先后主持包括国家自然科学基金面上项目、青年项目、山东省自然科学基金青年项目、山东省高等学校“青创团队计划”项目、中国博士后面上项目等7项。

刘健，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员、研究组长、博士生导师。担任中国化学会仿生材料化学专业委员会委员、中国感光学会青年理事。研究方向为仿生及人工生物催化，在仿酶催化材料、超浸润催化和CO₂仿生转化上取得了一些创新性的学术成果，在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Sci. China Mater.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.等发表论文70余篇，授权发明专利2项。先后入选高层次人才引进计划“青年项目”和山东省“泰山学者”特聘专家。主持山东省自然科学杰出青年基金、山东省自然科学重大基础研究项目、山东省高校青创科技计划、国家自然科学青年科学基金、面上项目和研究所启动项目等。

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