熊宇杰/吴正翠/盛天Angew：膜电池大电流条件下的CO₂转化制乙醇

第一作者：王相宇

通讯作者：熊宇杰教授、吴正翠教授、盛天副教授

通讯单位：安徽师范大学，中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/anie.202313646

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在大电流密度下将二氧化碳电还原(CO₂ER)为乙醇，是一种具有吸引力的二氧化碳利用方法。零间隙膜电池(MEA)电解槽能够大大缩短电极间的距离，消除阴极电解液，提高能量效率，实现大电流密度和低能耗下CO₂ER应用。MEA电解槽中常用的铜基催化剂尽管具有乙醇产生能力，但其活性物种（Cu^δ+）容易发生原位电还原，在CO₂ER过程中难以维持大电流。在本文中作者通过设计非铜基的具有Se空位的Ag⁺掺杂InSe纳米片来应对这一挑战。Ag⁺掺杂调控了InSe的局部电荷分布，同时引入了新的活性位点，调节了反应中间体与活性位点的相互作用，从而使CO₂ER为乙醇。该催化剂在MEA电解槽中3.0 V的电压下乙醇的法拉第效率为68.7%，偏电流密度达到186.6 mA·cm^–2，同时能量效率达到26.1%。这项工作为大电流下高选择性、高能效的CO₂ER为乙醇的电催化剂设计开辟了道路。

背景介绍

由可再生电力提供动力，将二氧化碳电还原(CO₂ER)为增值燃料和化学品，对缓解当前的能源危机和温室气体排放具有很大的潜力。在CO₂ER的众多产物中，乙醇作为多碳液体产物，具有储存和运输安全方便的优点，被广泛用作溶剂、化学品合成原料和汽油添加剂等。然而，由于C−C耦合低的可控性以及CO₂在水溶液中有限的溶解度，在高电流密度下高选择性地将CO₂电还原为乙醇仍然是一个巨大的挑战。目前，通过设计催化剂上的活性位点来控制反应中间体的演变，在H型电解池中实现了高选择性生成乙醇，但在工业规模的电流密度下高选择性和低能耗地将CO₂电还原为乙醇尚未实现。配备气体扩散电极(GDE)的流动池，缓解了CO₂低溶解度带来的传质限制，实现了工业规模电流密度下的乙醇生产，然而大的阴极-阳极间隙造成的欧姆降导致了显著的能量损失，限制了它的实际应用。零间隙膜电池(MEA)电解槽大大缩短了电极间的距离，无阴极液的使用避免了CO₂的传质限制，从而与流动池相比显著提高了能量效率。

目前，在MEA电解槽中将CO₂电还原为乙醇的催化剂基本依赖于Cu基材料。这些催化剂得益于桥接的^*CO_B中间体和线接的^*CO_L中间体的同时吸附和/或^*CO中间体的高覆盖度，从而在活性Cu物种上进行后续的C−C耦合。然而，包括竞争性的乙烯在内的多种C₂产物和多种液体产物导致乙醇的选择性较低，并增加了下游分离的成本。更重要的是，在大多数情况下，Cu^δ+位点在高电流密度的CO₂ER过程中仍会发生原位电还原反应，使保持良好的CO₂ER耐久性具有挑战性。因此，设计具有稳定活性位点的非铜基电催化剂，用于MEA电解槽中将CO₂电还原为乙醇是非常可取的。

铟基硫属化合物是一类典型的二维层状结构，其表面积大，电子迁移率高，机械强度好，化学稳定性强，对CO₂分子的吸附能力一般较高，并且在CO₂ER过程中可以降低^*CO₂^•−中间体的结合能，是探索CO₂ER催化剂的理想候选者。然而，铟基硫属化合物通常只会产生甲酸盐和/或CO产物，这是由于产生的^*OCHO中间体强的结合能力抑制了其进一步还原，或者^*CO中间体的弱吸附限制了其进一步耦合。因此，在CO₂ER为乙醇的过程中，无法在铟基硫属化合物上形成一系列能够满足要求的关键中间体。为了克服这一限制，一种解决方案是将材料与其他金属结合，这可能会调节中间体和活性位点之间的相互作用并改变反应途径。杂原子掺杂是一种很有前途的调节催化剂活性位点的策略，它可以通过杂化活性位点的能级来精细地调节活性位点的能带结构、电荷分布和化学价态，并产生新的活性位点。过渡金属元素的d带中心可以与吸附质的分子轨道相互作用，因此，将过渡金属离子掺杂到铟基硫属化合物中，不仅可以修饰催化剂的电子结构，还可以为吸附质引入新的活性位点。Ag⁺作为过渡金属离子，与^*COOH中间体结合较强，有利于^*CO中间体吸附。根据d带中心理论，将两种不同吸附能力的组分结合起来，可将中间体在活性位点上的吸附强度调节到一个适中的值。直观地说，将Ag⁺离子掺杂到铟基硫属化合物中应该是一种调节活性位点的可行方法，可以对反应中间体实现最佳的吸附和解吸附。

本文亮点

3. 理论计算表明Ag⁺与In²⁺位点的协同作用显著稳定^*CO^*OH中间体，降低了^*CO中间体形成的过电位，^*CO_L中间体很容易质子化成以C端吸附在Ag位点和O端吸附在In位点上的^*CHO^*中间体，并与Ag-Ag桥位的^*CO_B耦合产生C端吸附在Ag位点和O端结合在In位点的*COCHO*中间体，最终生成乙醇。

图文解析

具有Se空位的Ag⁺掺杂InSe纳米片阵列结构 （Ag_xIn_1-xSe_y） 通过在硝酸银溶液中与InSe纳米片进行离子交换获得。对催化剂的研究表明，获得的Ag⁺掺杂InSe暴露 (015) 晶面，并且具有丰富的晶界和缺陷。XPS光谱表明Ag⁺掺杂调节了InSe的电荷，使电子从Ag转移到Se，Ag_xIn_1-xSe_y的电荷重分配有望改变中间体的吸附行为。

图1：Ag_0.015In_0.985Se_0.734的a) SEM图像和b) TEM图像。c)图b中b1区域Ag_0.015In_0.985Se_0.734的HRTEM图像，晶格缺陷和晶界分别用橙色虚线和黄色虚线表示。d) Ag_0.015In_0.985Se_0.734的SEM图和相应的元素分布图。e) Ag_0.015In_0.985Se_0.734的Ag 3d以及Ag_0.015In_0.985Se_0.734和InSe的In 3d和Se 3d的XPS光谱。

对催化剂的电化学测试表明，在H型电解池中−0.4 V到−1.2 V电位范围内InSe样品只有气相产物CO和H₂，同时甲酸盐是唯一的液体产物。不同的是，Ag_xIn_1-xSe_y样品上的气态产物除了CO和H₂外，还含有极少量的C₂H₄和C₂H₆，乙醇是唯一的液体产物。不同Ag⁺掺杂含量的样品中适中Ag⁺掺杂含量的Ag_0.015In_0.985Se_0.734上的乙醇法拉第效率最高。在−0.4 V时为41.1%，当电位增加到−0.6 V时达到最高值75.2%，电位进一步增加到−1.2 V时减小到52.8%。乙醇的偏电流密度在−0.6 V达到13.4 mA cm⁻²。

图2：H型电解池0.1 M KHCO₃电解液中Ag_xIn_1-xSe_y和InSe的CO₂ER性能。a) 不同电位下Ag_xIn_1-xSe_y和InSe上CO₂ER产物的法拉第效率。b) 不同电位下Ag_0.015In_0.985Se_0.734上CO₂ER产物的法拉第效率。c) 不同电位下Ag_xIn_1-xSe_y和InSe上CO₂ER产物的偏电流密度。d) Ag_0.015In_0.985Se_0.734在−0.6 V电位下CO₂ER 进行15 h的计时电位测试结果。

时间依赖的漫反射傅里叶变换红外光谱揭示在反应过程中，InSe上^*CO^*OH和^*CO_L中间体的峰强度增加，但是^*CO_L中间体随时间增加逐渐红移，表明其在催化剂上的吸附减弱，使得^*CO_L容易从活性位点解吸形成CO，无法进行C−C耦合。HCO^*O中间体随时间增加逐渐红移且峰强度增加，表明其在催化剂表面的覆盖度增加且吸附减弱，从而促进甲酸盐的生成。而Ag_0.015In_0.985Se_0.734展现了非常不同的行为，^*CO^*OH中间体随时间的增加逐渐蓝移，表明催化剂对其的结合强度增强，有助于其进一步转化为吸附强度增强的^*CO_L和^*CO_B中间体，用于后续的C−C耦合反应。同时，HCO^*O中间体的信号缺失，表明甲酸盐的生成途径受到抑制。同时，^*CO_L和^*CO_B中间体蓝移，表明它们在催化剂表面的吸附增强，有利于^*CO_L中间体进一步质子化成^*CHO^*中间体并与^*CO_B中间体耦合成^*COCHO^*中间体，经过^*OHCCHO^*、CH₃CHO^*、CH₃CH₂O^*中间体演化过程最后形成乙醇。此外，^*OH中间体蓝移且峰强度增加，说明催化剂表面吸附的水分子增多，这可以解离出更多的质子用于碳中间体的质子化。因此，Ag⁺掺杂最终实现CO₂ER高选择性地产生乙醇。

图3：InSe在−0.6 V下的a) 时间依赖的原位DRIFTs光谱和b) CO₂ER 13 min前后的In 3d XPS光谱。Ag_0.015In_0.985Se_0.734在−0.6 V下的c) 时间依赖的原位DRIFTs光谱和d) CO₂ER 13 min前后的In 3d XPS光谱。

作者应用DFT计算从原子水平上揭示了Ag⁺掺杂在CO₂ER中调节产物选择性的作用。自由能图表明Ag⁺掺杂InSe对CO₂电化学转化为^*CO^*OH中间体更具有活性。值得注意的是，Ag和In双位点的协同作用很大程度上促进^*CO^*OH中间体的生成，其中C原子吸附在Ag位点上，O原子结合在In位点上，形成了一种特殊的吸附构型，有效稳定^*CO^*OH中间体，显著降低了^*CO中间体形成的过电位。进一步的计算表明^*CO_L中间体在InSe上无法被活化成^*CHO^*中间体，而一旦Ag⁺掺杂后，^*CO_L中间体能够通过无能垒过程氢化成^*CHO^*中间体。在^*CO_L中间体被活化为^*CHO^*中间体后，^*CO_B中间体可位于Ag-Ag桥位点。通过比较Ag⁺掺杂InSe上C₁和C₂路径的能量差，发现^*CHO^*与^*CO_B中间体耦合形成^*COCHO^*中间体比^*CHO^*中间体质子化为^*CH₂O^*中间体在热力学上更有利。因此，一旦催化剂上形成^*CHO^*中间体，就会发生C−C耦合，最终^*COCHO^*中间体从热力学上最有利的途径生成乙醇。作者进一步考虑了Se空位对CO₂ER为乙醇的影响性。计算结果表明在^*CO中间体到乙醇产生的过程中，Se空位会降低C₂中间体在催化剂上的结合能，进而降低乙醇的产率。因此在Ag⁺掺杂InSe上CO₂ER为乙醇得益于Ag和In双位点的协同作用。

图4：a) InSe和b) Ag⁺掺杂InSe上CO₂ER成HCOO⁻和CO的吉布斯自由能图，以及^*CO到^*CHO^*的活化。c) 在InSe和Ag⁺掺杂InSe上CO还原为乙醇的吉布斯自由能谱。d) Ag⁺掺杂InSe上CO₂ER为乙醇的催化机理示意图。

作者最后将Ag⁺掺杂InSe纳米片应用于MEA电解槽中证明其有效性。Ag_0.015In_0.985Se_0.734在3.0 V下乙醇法拉第效率达到最大值68.7%，偏电流密度为186.6 mA cm⁻²，能量效率为26.1%。连续工作22 h后乙醇的法拉第效率为61.4%，电流密度保持为初始值的94.6%，说明催化剂在MEA电解槽中CO₂ER显著的稳定性。研究结果表明Ag_0.015In_0.985Se_0.734在CO₂ER成乙醇的实际设备中具有应用的潜力。

图5：Ag_0.015In_0.985Se_0.734在MEA电解槽中的电催化性能。a) 不同电压下Ag_0.015In_0.985Se_0.734上CO₂ER产物的法拉第效率和乙醇的能量效率。b) 不同电压下Ag_0.015In_0.985Se_0.734的LSV曲线及CO₂ER产物的偏电流密度。c) Ag_0.015In_0.985Se_0.734在3.0 V电压下进行22 h的计时电位测试结果。

总结与展望

本工作中，作者设计了具有Se空位的Ag⁺掺杂InSe纳米片，用于MEA电解槽中CO₂ER生成单一乙醇液体产物。Ag⁺的掺杂使催化剂的活性位点多样化，并在CO₂ER过程中更好地保护In²⁺。多重活性位点通过Ag位点吸附C端和In位点吸附O端，稳定了^*CO^*OH中间体，从而显著降低^*CO中间体形成的过电位。因此，Ag位点的^*CO_L中间体很容易氢化成以C端吸附在Ag位点的和O端结合在In位点的^*CHO^*中间体，并与Ag-Ag桥位点的^*CO_B中间体耦合，最终生成乙醇。结果表明，在3.0 V下，优化的Ag_0.015In_0.985Se_0.734在MEA电解槽中CO₂ER为乙醇的法拉第效率达到68.7%，偏电流密度为186.6 mA cm⁻²，能量效率为26.1%。在3.0 V下测试22 h后，乙醇的法拉第效率为61.4%，电流密度为初始值的94.6%。这项工作通过合理设计电催化剂，为高选择性、高能效的大电流密度下CO₂ER为乙醇开辟了道路。

作者介绍

熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。长期从事光电催化研究，通过发展“精准合成-多域表征-数据驱动”交叉研究范式，推动生态系统重构应用。已发表200余篇通讯作者论文（60余篇Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.和Adv. Mater.），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单、全球前2%顶尖科学家榜单、爱思唯尔中国高被引学者榜单（引用36,000余次，H指数96）。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。

吴正翠，安徽师范大学教授、博士生导师、安徽师范大学学科骨干人才。1997年获安徽师范大学化学教育学士学位，2003年获安徽师范大学物理化学硕士学位，2008年获中国科学技术大学无机化学博士学位，师从谢毅院士。目前主要从事无机功能纳米材料的可控合成设计及在电催化方面的应用。致力于设计和调控催化位点，在电催化CO₂还原应用等方面进行深入探索。已在国际高水平学术刊物上发表40余篇论文，总引用2200余次（H指数23），授权中国发明专利26项。

盛天，安徽师范大学副教授，长期从事固体表界面上的多相催化、电催化反应机理的理论研究，已在国际高水平学术刊物上发表90余篇论文，总引用2800余次（H指数29）。

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