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FE高达90%！施剑林院士/陈立松最新Angew，硫氧化联手CO₂RR！

邃瞳科学云

2023-12-20

导读：本研究报道了一种新型电催化 CO2 还原耦合硫氧化策略，可在降低电功耗的情况下有效联产甲酸盐和 S。

第一作者：Xue Teng

通讯作者：陈立松，施剑林院士

通讯单位：华东师范大学，中国科学院上海硅酸盐研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202318585

全文速览

本研究报道了一种电催化二氧化碳还原耦合的硫氧化系统，用于联产有价值的甲酸盐和硫，同时大大提高了原子利用率。具体来说，作者开发了一种有机配体辅助的两步重构方法，以制备用于阴极CO₂还原反应（CO₂RR）的高度分散的p-Bi纳米片（p-Bi NSs），同时制备多孔Co-S纳米片（Co-S NSs）用于阳极硫离子氧化反应（SOR）。在 -0.6 V 至-1.1 V 的宽电位范围内，CO₂RR 生产甲酸盐的法拉第效率高达90%左右，同时表现出优异的 SOR 性能，包括约 0.2 V 的超低起始电位和在0.1 M和0.5 M S²⁻溶液中对S²⁻ 的循环能力。此外，本研究对催化剂的结构转变和反应路径进行了深入的探索和讨论。研究表明，基于上述电催化剂的双电极 CO₂RR||SOR 电解槽在约1.5 V的电位下即可实现 100 mA cm⁻²的电流密度，与传统的 CO₂RR系统相比，其耗电量显著降低。此外，本研究还提出了一种高效、环保且具有成本效益的CO₂分离硫的方法，并成功获得了增值的NaHCO₃副产品。

背景介绍

将二氧化碳回收生成液体燃料和化学品是实现碳中和的一种有前景的方法。其中，电催化CO₂还原反应(CO₂RR)生产甲酸或甲酸盐具有很高的市场竞争力。因此，构建高效的电催化剂对于实现高活性和高选择性的CO₂RR生成具有重要意义。鉴于Bi基电催化剂的丰度和高活性，Bi基电催化剂被认为有望用于大规模CO₂RR系统。虽然已经开发了多种策略来提高Bi基电催化剂的CO₂RR性能，例如Bi基前驱体工程、杂原子掺杂和碳包封方法等。但是高 CO₂RR 法拉第效率 (FE) 和降低甲酸生产的能耗（尤其是在较宽的潜在窗口中）仍然是不可避免的挑战。因此，迫切需要设计新型电催化CO₂RR系统以及合成高效的Bi基电催化剂，以实现高电流密度和宽电位窗口内的甲酸盐FE。

电化学CO₂ 转化系统通常由阴极的 CO₂RR 和阳极的水分解析氧反应 (OER) 组成。由于OER 的多质子耦合电子转移步骤和缓慢的动力学，导致大量电能消耗，给 CO₂RR 的工业应用带来困难。据报道，OER 可以被具有低氧化电位和快速动力学的有机小分子电氧化反应替代，例如甲醇、甘油、尿素、5-羟甲基糠醛 (HMF) 和氯气等。这不仅有利于节能的CO₂转化，而且还能在阳极同时产生增值产品。然而，能耗仍不能令人满意，而且阳极产物由于其高溶解度而难以与电解液分离。硫离子氧化反应（SOR）（S²⁻→ S_x²⁻）的热力学平衡电位为0.14 V_RHE（相对于可逆氢电极），远低于OER的热力学平衡电位（1.23 V_RHE）。此外，来自原天然气开采场的H₂S或来自工业污水的S²⁻通常被认为是对生态环境有毒的污染物，应该去除或回收利用。此外，与氧气（~0.085 $ kg⁻¹）相比，SOR的硫产品（~0.22 $ kg⁻¹）具有更高的市场估值，这可以增加整个系统的阳极经济价值。因此，SOR与有效的CO₂RR（CO₂RR||SOR）的耦合是非常可取的，但迄今为止关于SOR的报道很少。此外，为了从溶液中分离S，通常在电解液中使用H₂SO₄等酸（在冰浴中直至pH=1），其成本高、腐蚀性强且对环境不友好。阳极电解液中的NaOH和添加的酸通常会被浪费而没有有用的产物，因此，目前迫切需要低成本和高原子利用率的硫分离新策略。如上所述，如果能够开发出可行的硫提取技术，电催化 CO₂RR 和 SOR 之间的耦合可能会产生一种有前景的电解槽，用于在两个电极上进行增值化学品生产。

图文解析

图 1. CO₂RR 耦合的硫离子氧化系统示意图。随后，在 SOR 后通过 CO₂ 辅助从阳极电解液中分离出硫。

图 2. (A) p-Bi NS 的合成示意图。(B, E) p-Bi₂O₃NWs、(C, F) p-Bi₂O₂CO₃NSs 和 (D, G) p-Bi NSs 的不同放大倍数SEM 图像。p-Bi NSs 的 (H) XRD 图谱和 (I) HRTEM 图像。(J) p-Bi₂O₃NWs、p-Bi₂O₂CO₃ NSs 和 p-Bi NSs 的 Bi XPS 谱。

图 3. p-Bi NS 上的电催化 CO₂ 还原性能：(A) CO₂RR的 LSV 曲线；(B) 在 H 电池中，从 -0.6 V 到 -1.1 V 的FE_HCOO− 和电流密度。(C) p-Bi NS、Bi NS 和Bi NP 的 HCOO⁻ 部分电流密度。(D) 在流动池中，从 -0.6 V 到 -1.0 V 的FE_HCOO− 和电流密度。(E) 在流通池中，电流密度从 -40 到 -120 mA cm⁻² 的FE_HCOO−和电势。(F) 在 -50 mA cm⁻²电解 12 小时的稳定性测试。(G) 在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 中，p-Bi NSs从 -0.5 V 到-1.3 V 的原位 ATR-IR 光谱。在-0.7 V 下，p-Bi NSs 在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 中的 (H) 原位 ATR-IR 光谱和 (I) 原位拉曼光谱。

图 4. Co-S NS 样品的 (A, B) SEM 图像， (C) HRTEM 图像和 (D) 元素mapping图像。Co-S NS样品的 (E) XRD 图谱，(F) Co 2p 和 (G) S 2p XPS 光谱。

图 5. (A) 在有或无 0.1 M Na₂S 的 1.0 M NaOH 中，不同催化剂的 SOR 和 OER 极化曲线。(B) 在 1.0 M NaOH 和 0.1 M Na₂S（较低浓度）中，从 0.3 V 到 0.7 V 的电流密度和相应的 RE_sulfur。(C) 在 1.0 M NaOH 和 0.5 M Na₂S（较高浓度）中，从 0.4 V 到 0.8 V的电流密度和相应的 FE_sulfur。(D) 在 100 mA cm⁻² 下 SOR 1 小时后，阳极电解液的原位紫外可见吸收光谱。(E) 在 1.0 M NaOH + 0.5 M Na₂S 中，Co-S NS在0.6 V 下进行 10分钟 SOR 反应的原位拉曼光谱。(F) 在 1.0 M NaOH + 0.5 M Na₂S 中，在0.5 V下进行72 小时的SOR耐久性测试。每 24 小时更换一次电解液。

图 6.基于 Bi NSs 和 Co-S NSs 的 CO₂RR||SOR 电解槽的电化学性能。(A) CO₂RR||SOR流通池示意图。(B) H 池和流通池的 LSV 曲线。(C) 恒电位电解曲线。(D) 在0.8 至 1.6 V 的宽电位窗口内，甲酸盐的 FE 和硫的 RE。

总结与展望

总的来说，本研究报道了一种新型电催化 CO₂ 还原耦合硫氧化策略，可在降低电功耗的情况下有效联产甲酸盐和 S。作者合成了用于催化阴极 CO₂RR 和 SOR 的 p-Bi NS 和 Co-S NS 电催化剂。由于均匀分散和高效的 Bi 活性位点，p-Bi NS 可以在宽电压范围内催化 CO₂RR，并表现出相当高的 FE，约为 90%。其中，第一个和关键氢化步骤中的质子源被验证为HCO₃⁻。同时，作者揭示了SOR的逐步氧化途径，其涉及将S²⁻氧化为短链多硫化物，然后氧化为增值S₈，其FE高达92.9％，RE为98.2％。此外，该研究建立了具有 p-Bi NSs（阴极）和 Co-S NSs（阳极）电催化剂的 CO₂RR||SOR 电解槽。在低至~1.5 V 的情况下实现了 100 mA cm⁻² 的高性能。利用CO₂分离S的环保方法已得到验证，而且，阳极副产物NaHCO₃可用作阴极CO₂RR或其他化学工业的电解质。