第一作者：杜晨宇
通讯作者：盛剑平、董帆
通讯单位：电子科技大学
论文DOI：10.1073/pnas.2315956121
钙钛矿量子点(QDs)由于其优越的消光系数、卓越的光电能量转换能力和可调节的带隙等独特的光电性质，在光催化CO2还原领域引起了极大的兴趣。然而，激子的库仑相互作用、表面捕获态和表面势垒能等会阻碍激子解离，从而降低电子利用率。在这项工作中，我们提出了一种简单的表面工程策略，通二茂铁配体对量子点进行表面修饰来突破钙钛矿量子点在光催化CO2还原过程中存在的多激子解离和低效电荷转移瓶颈，并与原始CsPbBr3量子点相比其光催化性能提高了9倍。
利用可再生太阳能人为将CO2转化为有价值的化学物质和燃料是实现间歇性太阳能储能和向可持续、环境友好型能源未来迈进的关键一步。然而，作为一种依赖电子消耗的反应，复杂的多电子光催化CO2还原反应(CRR)在热力学和动力学上均存在重大障碍。开发具有强大的光电子转换能力的先进光催化剂是确保该反应中有足够的热电子供应的关键。钙钛矿量子点(QDs)由于其显著的量子限域效应，在光催化二氧化碳还原(CRR)领域引起了广泛的关注。这种效应使得多激子的产生成为可能，可以通过载流子倍增或在尺寸限制的核心区域内吸收多光子的同时形成离域激子态，从而提高了效率。然而，多激子解离和激子湮灭的内在动力学竞争严重阻碍了激子在光催化中的应用。
通过配体交换的方法，本工作利用二茂铁甲酸（FCA）配体对CsPbBr3量子点（CPB）进行表面修饰，成功获得了CPB-FCA量子点，并实现了高效、高稳定、高选择性光催化CO2还原。在FCA提供的强大的介电屏蔽作用和电子传输能力下，CPB-FCA在电子动力学中表现出比CPB更强大的激子解离和电荷传递的能力。活性测试表明，CPB-FCA展现出优秀的光催化CRR性能，其CO反应速率达到132.8 μmol g−1 h−1，为CPB的9倍。经过4次循环测试CPB-FCA的光催化活性几乎没有衰减，且经过72小时长时间的活性测试其CO产量达到2107μmol g−1 h−1。FCA调控的电荷转移机制为CPB中的激子动力学提供了广泛的可操作性，从而为充分发挥钙钛矿量子点所产生的多激子效应、实现卓越的光催化性能提供了更为丰富的可能性。
在钙钛矿量子点光催化中，实现有效的多激子解离并将电荷转移到反应位点，以最大化多激子产生效应，是实现高效光催化的关键前提。然而，正如图1a所展示的，激子内部的库仑相互作用、表面捕获态以及表面势垒能等障碍因素对这一过程造成不利影响，成为亟待克服的挑战。而依赖于表面配体的多激子解离和电子结构调制是决定量子点中激子解离和电荷转移的关键。因此，为了克服钙钛矿量子点中多激子解离和电荷传递的限制，本研究提出了一项表面工程方案。该方案包括将功能化配体接至量子点表面，以缓解电子空穴对的库仑相互作用，降低表面能垒，并占据捕获态，从而有望在钙钛矿量子点中实现更为优越的光催化性能，如图1b-c所示。
图1 （a）CPB和（b）CPB-FCA在激发状态下的带边载流子转移示意图。（c）CPB-FCA中激子解离和电子转移示意图。
为证明如上假设，我们成功制备了CPB量子点和经过二茂铁甲酸配体交换反应的CPB-FCA量子点。透射电子显微镜（TEM）图像显示，经过配体交换后，并未破坏CPB量子点的形貌和结构。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像和X射线衍射（XRD）图像显示，两个样品的晶面取向和晶体结构也并未发生变化。但是FCA配体的修饰会显著影响OA和OAm在CPB量子点周围形成的原始界面微环境的化学和电子性质。我们通过1H NMR研究了FCA修饰前后CPB量子点的表面化学变化。在CPB-FCA中，与OA连接的特殊质子（δ = 1.6，2.4 ppm）被FCA配体连接的Fc质子(δ = 4.2 - 4.6 ppm)所取代，而与OAm相关的特殊质子基本不变。因而证实了FCA配体成功取代了天然OA配体，同时保留了OAm配体。
图2 (a、b)CPB和CPB-FCA的TEM图和(C)XRD图。(d)CPB、CPB-FCA和FCA的1H NMR光谱和(e)紫外可见光谱。(a)和(b)中的插图是相应的高分辨率TEM图像。(d)中的插图为OA和OAm的化学结构式。
为深入了解FCA对CPB量子点电子调制机制的影响，运用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）对CPB和CPB-FCA的超快激子动力学进行了深入研究。通过观察CPB（图3a）和CPB-FCA（图3b）的二维彩色光谱图，我们发现两种样品的光谱特征与早期研究一致，包括由于基态被泵浦脉冲激发到激发态导致的负的基态漂白信号（GSB），激发态粒子的能量吸收引起的长寿命激发态吸收信号（L-PIA），以及归因于能带填充效应的短寿命激发态吸收信号（S-PIA）。这些信号主要受到基态填充和库仑相互作用的影响。GSB信号的显著增强表明CPB-FCA量子点中激子的有效解离，这可能是由于FCA作为强大的介电屏蔽剂的作用（图3c-d）。结合增强的GSB信号变化，PIA的红移可归因于富电子FCA促进的光激发电荷转移。此外，CPB-FCA光谱中519 nm处新增的GSB特征与FCA的UV-Vis光谱吻合，证实了FCA对表面陷阱状态介导的电子输运的调控作用。
图3 CPB和CPB-FCA量子点的TA光谱和动力学过程光谱图。(a)CPB和(b)CPB-FCA的二维彩色图。比较(c和e) CPB和(d和f) CPB-FCA的GSB生长和GSB恢复动态过程变化光谱图。
为了进一步探讨FCA对界面电子传递的影响，结合光电流测试和导电原子力学显微镜（CAFM）对局域电子行为进行了分析。这些测试结果增强表明，FCA可以有效地增强分子电导，通过增强界面电子转移促进CPB-FCA中的粒子间电荷传递。为了进一步证实CPB和FCA之间的电子转移，我们比较了CPB和CPB-FCA的光致发光强度和时间分辨光致发光衰减过程。值得注意的是，CPB-FCA的平均荧光寿命为0.35 ns，这明显小于CPB的4.34 ns。在FCA存在的条件下，荧光的猝灭结合缩短的荧光寿命可以说明存在能量或电荷转移（电子或空穴）过程。为了进一步阐明FCA在增强电荷分离动力学中的具体作用，利用开尔文探针显微镜（KPFM）进行了表面电位分布分析。结果表明，在引入FCA后，局域表面电势分布从-215.8 ~ -181.0 mV增长至-120.4 ~ -70.1 mV，这说明FCA打破了表面势垒，促进了电子从FCA向CPB的转移。此外，X射线光电子能谱（XPS）证实，在加入FCA后，CPB的Cs、Pb、Br原子的内壳层电子结合能均向较低方向转变。这种变化强烈暗示了电子从FCA向CPB的转移。结合CPB与FCA的能带排列，说明FCA到CPB的电子转移过程是可行的。由于FCA通过Cs原子与CPB配位，因此判定Cs原子为电子转移的关键位点。
图4 (a)瞬态光电流响应，(b)时间分辨荧光发射衰减光谱，(c) CPB和CPB-FCA在Cs-3d核能级区域的XPS光谱。(d)纯CPB和FCA的能带对准，表明电子从FCA转移到CPB，空穴从CPB转移到FCA。
在AM 1.5G模拟太阳光照下，对CPB和CPB-FCA的气固光催化CRR性能进行了评价。如图5a所示，CPB-FCA在5 h的反应周期内CO的反应速率为132.8 μmol·g−1·h−1。相较之下，纯CPB的CO产率仅为14.4 μmol·g−1·h−1。值得注意的是，FCA在催化反应中并未表现出活性。因此，将FCA定位为电荷传递介质。通过同位素示踪控制实验，证实了氧化端产物为O2，且CO是由CO2还原生成。为了验证其稳定性，对CPB和CPB-FCA进行了长期催化稳定性测试(图5b)，并对CPB-FCA进行了循环实验(图5d)。结果表明，反应72 h后CO的产量继续增加，前20 h达到1623 μmol·g−1，72 h达到2107 μmol·g−1。与其他基于CsPbBr3的光催化剂和类似实验条件下的其他钙钛矿量子点相比，CPB-FCA显示出的高CO产率（图5e）。因此，可以推断CPB-FCA具有显著的CO2光催化还原优势。
图5 (a)不同反应条件下5 h光催化CO2还原性能。(b) CPB和CPB-FCA上18 h稳定性试验。(c) CPB-FCA的13CO2同位素实验的质谱。(d) CPB-FCA光催化循环实验。(e)不同钙钛矿量子点光催化剂光催化CO2还原活性的比较。
反应机理分析表明，FCA配体具有双重功能，不仅是激子解离和界面电荷传递的关键调节剂，而且在光还原过程中对CO2的吸收和活化也起着重要促进的作用。图6a和6b分别显示了CPB和CPB-FCA随CO2吸附时间增加的整体峰演化，在相同的吸附构型下，CPB-FCA表现出比CPB更强的CO2活化能力。其中，HCO3- (1476 cm-1)、·CO2-（1676~1620, 1252 cm-1）的峰值增加是由于引入FCA促进了CO2的吸附。在图6c、e和图6d、f中，随着辐照时间的延长，可以观察到CPB-FCA和CPB在CO2还原过程中的关键反应中间体COOH*和*CO。值得注意的是，这些中间体在CPB-FCA体系中也表现出更明显的变化。
图6 CPB-FCA和CPB在CO2光还原中(a-b)吸附和(c-f)反应的原位漂移光谱。
综上所述，CPB-FCA在激子动力学中表现出比CPB更强大的激子解离和电荷传递能力。通过fs-TA测试，在功率密度为25 μW、波长为400 nm的泵浦探针激发下，直接观察到CPB和CPB-FCA量子点的GSB和PIA特征，为FCA调控CPB量子点的基态填充、电子与空穴间的库仑相互作用等激子行为提供了有力的证据。此外，富电子的FCA有助于打破电子输运的表面势垒能，提高了热电子的利用率。结果表明，CPB-FCA具有良好的光催化CRR性能，其反应速率为132.8 μmol·g−1·h−1，是CPB的9倍。FCA调控的电荷转移为CPB中激子动力学提供了多样性，为更有效地利用钙钛矿量子点产生的多激子，实现更好的光催化性能提供了更多可能性。这种与FCA相关的表面工程还允许对钙钛矿量子点中的量子限域效应和电子结构进行调控，在促进激子解离和电荷转移方面将起关键作用。因此，这一研究为量子点更广泛的催化应用提供了有益指导。
C. Du, J. Sheng, F. Zhong, Y. He, H. Liu, Y. Sun and F. Dong, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2024, 121, 2315956121.
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2315956121
本文通讯作者，盛剑平，电子科技大学资源与环境学院，副研究员，硕士生导师。研究方向包括环境与能源催化、二氧化碳转化等方面的研究。主持国家自然科学基金项目1项、国家重点研发计划子课题1项、中国博士后科学基金面上项目1项、以及四川省科技创新创业苗子工程重点项目1项，中国气象局气候资源经济转化重点项目1项。在PNAS，Science Bulletin，ACS Nano，ACS Catalysis，Applied Catalysis B: Environmental，Small，Analytical Chemistry等学术期刊上发表论文40余篇，ESI高被引论文8篇，总被引4000余次，H因子32。2023年获第二届中国研究生“双碳”创新与创意大赛全国一等奖与优秀指导教师奖、博士学位论文荣获国家一级学会“中国有色金属学会”颁发的全国《2020NFSOC优秀博士学位论文奖》。担任SCI一区期刊《Chinese Chemical Letters》编委、SCI期刊《Frontiers in Chemistry》光催化与光化学方向副主编、以及中国科协“卓越行动计划”高起点新刊《Green Carbon》青年编委。
本文第一作者，杜晨宇，电子科技大学资源与环境学院2021级硕士研究生。主要从事量子点光催化研究，已在PNAS、Science Bulletin、Journal of Catalysis等学术期刊发表论文5篇。申请国家发明专利2项，授权1项。获得第二届中国研究生“双碳”创新与创意大赛全国一等奖。
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