第一作者：张书南，陈俊俊和魏百银
通讯作者：王慧研究员和刘晓放副研究员
通讯单位：上海科技大学2060研究院和中国科学院上海高等研究院
论文DOI：10.1021/jacs.3c13092
氢甲酰化是一类重要的化学反应，贵金属铑Rh是目前主流的氢甲酰化催化剂。丰产金属钴Co具有成本优势（Co价格仅为Rh的约万分之一），但由于其固有的低活性和低稳定性，用于氢甲酰化的Co基催化剂发展缓慢。为解决此问题，本文通过合成具有碳空位的Co2C催化剂，成功构建了Co–Cv–Co–C局域对称破缺活性位点，相比于Co和Co2C，形成了适中的表面电荷密度梯度，增强了CO和C3H6的吸附和活化，CO和丙基之间的极化同时得到了显著提升。此外，对称破缺活性位点的构建缩短了相邻钴原子位点之间的空间距离，增强了电子和空间结构效应的协同作用，大幅降低了反应过程的能垒。通过H2预处理可以进一步调节Co–Cv–Co–C位点密度，丙烯氢甲酰化的周转数（TON）最高可达18364，优于所有已报道的钴基催化剂，甚至超越了部分Rh基催化剂。
氢甲酰化是一种原子经济的过程，从烯烃和合成气（CO/H2）得到碳链增长的醛，可以进一步制备醇、胺、羧酸等一系列化学中间体和精细化学品，通过氢甲酰化反应生成各种化学品的年产量已超过两千万吨。均相氢甲酰化技术发展较为成熟，但存在配体合成复杂、热稳定性差、分离回收耗能高等问题，多相催化氢甲酰化因此应运而生。在多相催化体系中，以Rh基催化剂发展最为成熟，但金属Rh稀缺且价格居高不下。相比之下，成本仅为Rh 约万分之一的Co因其强CO吸附活化和C–C偶联能力，具备取代金属Rh的巨大潜力。
在反应过程中，CO和烯烃分子通常吸附在相邻的钴原子位点上，以进行加氢和C–C偶联。然而，传统的金属Co催化剂表面通常为近似均匀的Co–Co局域对称结构，相邻钴原子位点之间具有相同的电荷分布，使得吸附物种之间产生强烈的偶极–偶极斥力，不利于反应物和中间体的吸附和活化，进而限制了CO插入这一决速步骤的发生。另一方面，金属Co在反应过程中易形成羰基钴而流失。因此，调节Co金属的局域微观环境以有效提高其在氢甲酰化中的活性和稳定性仍存在巨大挑战。基于此，我们设计了Co–Cv–Co–C对称破缺活性位点，在电子性质方面，形成了表面电子密度梯度差，产生的极性表面促进了反应物及中间物种分子间的极化，降低了CO与丙基C–C偶联的能垒；同时在原子结构方面缩短了相邻Co原子位点的空间距离，进一步降低CO插入难度，从而实现Co高效催化氢甲酰化。
催化剂结构表征
在较高分散的负载型Co催化剂1%Co/SiO2基础上，为了打破原有的Co–Co结构对称性，通过特殊渗碳方法制备了具有表面碳空位的1%Co2C/SiO2。H2-TPR、XPS和XAS表征都证实了Co2C的成功合成以及表面Co–C–Co–C极性结构的存在。其中，XANES分析表明1%Co2C/SiO2中Co的氧化态介于Co、CoO和Co2C之间，这可能是由于表面碳空位的存在导致电子转移，进而发生弱极化，使得Co的氧化态低于+2价。为进一步证实表面碳空位的存在，进行了EPR表征，与商用Co2C相比，1%Co2C/SiO2在g=2.002的位置出现了明显的未配对电子信号峰，在铁磁材料Co2C上观察到的这一信号是由于表面缺陷延迟了电子弛豫时间，这为1%Co2C/SiO2中碳空位的存在提供了强有力的证据。氧气脉冲实验表明1%Co2C/SiO2的氧气吸附能力为3114.7 μmol g(Co2C or Co)-1，是1% Co/SiO2和商用Co2C的15和169倍。XPS中C 1s谱的Co–C键结合能的降低以及Raman光谱中ID/IG比值的增加，都间接证实了表面碳空位的存在。
图1 催化剂中碳空位的鉴定。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
通过HAADF-TEM和EDS-mapping可知Co和Co2C在SiO2载体上高度分散，其粒径大小分别约为6.6 nm和7.0 nm。HAADF-STEM进一步揭示1%Co2C/SiO2的表面结构为C原子位于Co的八面体间隙形成Co4C和Co3C结构。EELS分析表明由于碳空位的存在，一些区域的Co L3边向低能方向移动。通过电镜分析了数个区域，其中代表性的图片如2e所示，某些区域相比特定区域Co原子之间的距离缩短了0.25~0.29 Å，这可能是由于碳空位的存在所导致的，理论模型结构进一步证实了此推论。由此，根据Co2C的表面结构分析，碳空位是源自Co3C和Co4C有序排列结构单元(Co3−C−Co−C−Co2)中C原子的缺失，从而会形成Co3−Co−C−Co2或 Co3−C−Co−Co2局部结构单元，即Co–Cv–Co–C对称破缺位点。
图2 催化剂表面结构分析。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
通过图3a的ELF所知，金属Co(111)表面上Co原子之间存在高度离域的电子分布，相比之下无空位的Co2C(111)表面产生了明显的极化，但Co2C(111)–Cv的极化程度相对轻微地减弱。通过Bader电荷分析可知，平均电荷从0.40 |e|降低至0.21 |e|，此差异使电荷分布进一步不均匀，促进了反应物CO和C3H6的吸附，此结果也进一步被CO/C3H6-TPD实验证明。同时，丙烯加氢脉冲实验发现此对称破缺位点同时也能抑制烯烃过度加氢，减少副产物烷烃的产生。
图3 催化剂的电子和化学性质。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
催化性能评价
1%Co2C/SiO2和1%Co/SiO2相比，产物醛醇的TON显著提高，在160 oC条件下，TOF可达1683 h-1，TON高达13039，这与1%Rh/SiO2在相同反应条件下的性能相当（TON为13219）。反应原位循环五次后，产物的收率仍能保持94%。为了探究Co–Cv–Co–C对称破缺位点对反应活性的影响，首先对比了无碳空位的商用Co2C催化剂的性能，商用Co2C体系中的氢甲酰化产物收率降低了24.8%。同时，对样品进行了不同温度下的氢气预处理，得到了不同的碳空位含量，即不同的Co–Cv–Co–C位点密度，结果表明对称破缺位点越多，产物收率越高，TON最高可提升至18364。这一反应活性远高于已报道的Co基催化剂，同时也高于大部分丙烯作为底物的多相Rh基催化体系。此外，该催化体系同样适用于代表性的C3-C10的长链烯烃和环状烯烃，底物的转化率在100%左右，选择性也基本高于90%。
图4 催化性能评估。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
机理探究
为了探究反应机理，进行了DFT计算。如图5a所示，通过Bader电荷计算，相比于Co(111)，Co2C (111)–Cv表面吸附的CO和丙基间的极化显著增强，使其更利于C–C偶联。进一步对烯烃加氢、CO插入和醛生成这些基元步骤进行了反应能垒计算，其结果表明该位点的存在并不改变反应路径，CO插入为决速步，但Co–Cv–Co–C对称破缺位点上的反应能垒更低，从而更容易实现氢甲酰化反应。
图5 理论计算。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
总的来说，Co2C表面Co−Cv−Co−C对称破缺位点的构建对局域Co原子的电子和空间结构产生了显著影响，由此产生的极性表面不仅增强了反应物和中间物种间的吸附和活化，还使得原子吸附位点之间的空间距离缩短，从而有效地降低了决速步骤的能垒，极大地提高了烯烃氢甲酰化反应的性能。
本研究为催化剂原子环境的调控提供了一种有效的策略，为复杂反应中新型催化剂的开发提供了新的思路。该工作获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金和上海低碳技术创新功能型平台等多个项目的资助。
文献信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13092
王慧，中国科学院上海高等研究院研究员/博士生导师，中国科学院低碳转化重点实验室副主任。主要研究方向为CO2、CO、废塑料制高附加值化学品及其技术研发。曾获中国科学院优秀毕业生、“壳牌（shell）中国优秀科研成果奖”一等奖（唯一获得者）、中科院青促会会员、张江杰出创新创业人才。作为负责人承担了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院战略先导专项、上海科委重大项目、重大企业研发等多项工作。已在J. Am. Chem. Soc.、Chem、Appl. Catal. B Environ.、ACS Catal.等期刊上发表SCI论文60余篇，申请中国发明专利70余项，获授权35项。
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