通讯作者：郑浩铨教授，黄哲昊教授，林海平教授
通讯单位：陕西师范大学，斯德哥尔摩大学
论文DOI：10.1002/anie.202313034
受自然界细胞色素氧化酶（CcOs）中Fe卟啉活性位点启发，具有Fe-Nx位点催化剂可有效促进ORR过程。研究表明在催化过程中FeN4结构中的单原子Fe位点被中间体OH*优先覆盖，导致形成轴向Fe(OH)N4结构。这种配位相互作用会产生弯曲结构，表现出自我调节机制。因此，通过改变催化界面的曲率可能是优化催化活性和选择性的有效方法。本文以手性表面活性剂作为软模板合成了螺旋聚吡咯纳米弹簧（T-PPy），随后经高温热解后制备了将Fe物种锚定在S、N共掺杂碳基纳米弹簧高弯曲表面的电催化ORR催化材料（FeNS/Fe3C@CNS）。透射电子显微镜、X射线吸收光谱和57Fe 穆斯堡尔谱等表征证实碳基纳米弹簧高弯曲表面上的Fe物种为Fe单原子位点及Fe3C纳米颗粒。本文探究了FeNS/Fe3C@CNS在电催化ORR中的应用并组装了可穿戴柔性锌-空气电池。理论计算证实高曲率的弯曲表面及S的轴向配位作用都可以通过减弱Fe位点与中间体的键合相互作用来增强FeN4位点的ORR活性。
开发可大规模制备且价格低廉的电催化剂提升氧还原反应（ORR）活性对于质子交换膜燃料电池（PEMFC）和金属-空气电池的大规模商业化应用具有重要意义。受自然界细胞色素氧化酶（CcOs）中Fe卟啉活性位点启发，具有Fe-Nx位点的催化剂可有效促进ORR过程。研究表明在催化过程中FeN4的单原子Fe位点被中间体OH*优先覆盖，导致形成轴向Fe(OH)N4结构。这种配位相互作用会产生弯曲结构，表现出自我调节机制。另外表面曲率会引起碳原子之间的电荷分离，这种现象对单原子活性位点和纳米颗粒的固定具有重要作用。因此，通过改变催化界面的曲率可能是优化催化活性和选择性的有效方法。另外，具有明显表面曲率的碳纳米管已被用来将扭转机械能或拉伸能转化为电能。这种类弹簧结构由于其固有的机械稳定性在固态柔性器件的组装中具有广泛的用途。因此，为了开发兼具高活性和机械柔性催化材料，制备具有高曲率的新型螺旋材料对于电催化ORR和固态柔性能量转换装置具有重要意义。
3. 本文结合实验表征与理论计算结果证明，高度弯曲的催化表面及S的轴向配位作用都会减弱Fe位点与中间体的键合相互作用来增强FeN4位点的ORR活性。
首先以手性表面活性剂为软模板合成了螺旋聚吡咯纳米弹簧（T-PPy）。随后将Fe(acac)3和硫源锚定到T-PPy的弯曲表面上，经高温热解后制备了FeNS/Fe3C@CNS。SEM及TEM图像证实，FeNS/Fe3C@CNS在热解后保留了螺旋扭曲结构（图 1b）。EDS mapping表明 Fe、S 和 N 元素均匀分布在整个 FeNS/Fe3C@CNS材料中（图 1c）。球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 观察到材料中同时存在金属单原子和约3 nm的纳米颗粒（图 1d）。应用Richardson-Lucy图像复原技术处理原始图像后，观察到均匀分布的 Fe 单原子（图 1e）。此外，单个纳米颗粒的球差校正 HAADF-STEM 图像显示晶格条纹间距为 0.254 nm，对应于 Fe3C 的 (200) 面（图 1f）。在螺旋碳基纳米弹簧的扭曲表面上可以观察到丰富的高曲率碳晶格条纹（图1g）。
图1 FeNS/Fe3C@CNS材料的合成示意图及形貌和结构表征。
X射线吸收光谱 (XAS) 进一步深入地分析了 FeNS/Fe3C@CNS 中 Fe 的价态和局部配位。如图2a所示，FeNS/Fe3C@CNS的X射线近边吸收介于Fe箔、Fe2O3和Fe卟啉之间，这意味着FeNS/Fe3C@CNS中的Fe价态可能在0到+2之间，为不同铁物种的混合物。图2b显示了FeNS/Fe3C@CNS和参考样品的k3-加权傅里叶变换EXAFS (FT-EXAFS) 光谱。与Fe箔和Fe卟啉相比，FeNS/Fe3C@CNS显示出两个对应于Fe-Fe (2.39 Å) 和Fe-N/S (1.50 Å) 的散射峰。这一结果证实了Fe3C中的零价 Fe和Fe-Nx配位中Fe单原子的共存。57Fe穆斯堡尔谱进一步证实了这一结果（图2 c, d）。根据异构体位移（IS）和四极分裂（QS）值，在FeNS/Fe3C@CNS和FeN/Fe3C@CNS（无轴向S配位引入）中鉴定出两个不同的双峰（D1-D2），其中D1和D2分别对应为低自旋Fe2+和高自旋Fe2+。由于S的引入，FeNS/Fe3C@CNS 中低自旋 Fe2+的比例比FeN/Fe3C@CNS高得多。此外，在两种材料中都观察到了与Fe3C相对应的特征六重态 (S1)。
图2 FeNS/Fe3C@CNS材料中Fe物种的价态及局部配位结构表征
电催化ORR测试结果表明FeNS/Fe3C@CNS在酸性及碱性溶液中均表现出优异的催化活性。线性扫描伏安法（LSV）曲线显示FeNS/Fe3C@CNS 在0.1 M KOH中起始电位（Eonset）为1.02 V，半波电位（E1/2）为0.91 V（vs. RHE）。利用Koutechy-Levich (K-L) 方程，根据不同转速下的LSV曲线计算转移电子数约为4。表明催化过程的4 电子转移路径。通过计时电流响应（j-t）探究了FeNS/Fe3C@CNS电催化ORR的稳定性。电解10小时后，FeNS/Fe3C@CNS展现出高于Pt/C的稳定性。此外，在0.1 M HClO4酸性溶液中，FeNS/Fe3C@CNS的LSV曲线显示Eonset为0.90 V，E1/2为0.78 V（vs. RHE），展现出与商业 Pt/C相当的活性。电解10小时后，FeNS/Fe3C@CNS的电流密度仅下降15%。总之，FeNS/Fe3C@CNS催化剂在碱性和酸性环境中均表现出良好的ORR活性和稳定性。
图3 FeNS/Fe3C@CNS在碱性及酸性溶液中电催化ORR性能测试。
基于FeNS/Fe3C@CNS碳基纳米弹簧优异的机械弹性和半电池反应性能，本文采用FeNS/Fe3C@CNS作为阴极催化剂组装了固态柔性Zn-air电池（图4a）。FeNS/Fe3C@CNS的峰值功率密度为173.6 mW cm−2，超过了商业 Pt/C的130.7 mW cm−2（图 4b），FeNS/Fe3C@CNS和Pt/C催化剂的开路电压分别为1.39 V和1.36 V（图 4c）。FeNS/Fe3C@CNS组装的柔性锌空气电池表现出良好的充放电循环稳定性，其充电、放电电势差为0.41 V（2 mA cm−2）。即使循环50个小时后，观察到性能损失也较小（图 4d）。此外，当弯曲电池从 0° 至 180° 的角度时，柔性Zn-air电池依然表现出稳定的性能，较小的电势差值和充电、放电效率变化（图 4e）。具有弹簧结构的FeNS/Fe3C@CNS所构筑的柔性Zn-air电池，表现出优异的机械弹性和弯曲稳定性。
图4 固态柔性Zn-air电池的组装及性能测试
Fe单原子催化活性位点在FeNS/Fe3C@CNS催化剂的高催化活性中发挥着重要作用。本文通过密度泛函理论 (DFT) 计算深入地研究了FeN4位点中高度弯曲的表面和硫的引入对 ORR活性的影响。构筑 C60中嵌入FeN4位点的模型来模拟高表面曲率界面。如图 5c所示，表面曲率的引入增强了FeN4-C60的ORR 活性，展现出0.86 V的低过电势。决速步步骤为*OO → *OOH过程，能量下降为0.37 eV。FeN4-C60活性的增强可归因于*OH的结合能减弱，导致*OH转化为H2O过程中自由能下降更显著。当考虑轴向S配位时，Fe键级增加，导致所有中间态（*OO、*OOH、*O和*OH）与 Fe位点的结合均显著减弱（图 5c）。根据DFT计算，表面弯曲和S处理都可以通过减弱Fe与中间体的键合相互作用来增强FeN4的ORR活性。
图5 DFT计算研究FeNS/Fe3C@CNS中FeN4位点高度弯曲的表面和硫的引入对ORR活性的影响
本文成功地将 Fe单原子和Fe3C纳米颗粒锚定到 S、N 共掺杂碳基纳米弹簧的高度弯曲表面上。这些弹簧状纳米结构具有独特的高度弯曲表面，可以调节Fe单原子和Fe3C纳米颗粒的本征活性。基于这些特性，FeNS/Fe3C@CNS在电催化ORR过程中表现出高活性和稳定性，在碱性介质中表现出0.91 V的半波电位，在酸性介质中表现出0.78 V的半波电位。表面的高曲率和硫的掺入增强了Fe单原子活性位点的固有催化活性，Fe单原子和Fe3C纳米粒子的协同作用进一步增强了电催化ORR性能。利用这些纳米弹簧卓越的机械耐久性，本研究使用FeNS/Fe3C@CNS作为电催化剂组装了可穿戴柔性Zn-air电池，该电池表现出高性能和稳定性。这项工作为使用具有扭曲结构的碳基纳米材料设计高性能柔性能量转换装置提供了一种新颖的策略。
郑浩铨，陕西师范大学化学化工学院教授，博士生导师，2006年和2011年分别获得上海交通大学学士和博士学位，导师：车顺爱教授。2012年-2016年在斯德哥尔摩大学环境与材料学院从事博士后研究，合作导师：邹晓冬教授。2016年起在陕西师范大学任职至今，加入分子模拟与太阳能转化研究团队。2017年入选陕西省高层次人才引进计划青年项目。主持了国家自然科学基金青年科学基金项目、面上项目及陕西省杰出青年基金项目。目前在CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等国际知名学术期刊上发表研究论文80余篇，被引用5000余次。主要研究方向包括具有异质界面的多级结构材料设计及构建；多级结构材料固相转变过程中界面发生的变化对催化性能的作用机制研究。
黄哲昊，华南理工大学电子显微中心、前沿软物质学院教授，博士生导师，本科及博士毕业于上海交通大学，进行多孔材料及手性自组装方向的研究。随后赴瑞典斯德哥尔摩大学进行电子晶体学方向的博士后研究。于2019年受聘于斯德哥尔摩大学任研究员、课题组长，开始开展电子晶体学及功能材料方向的独立研究，2021年升任长聘研究员。在斯德哥尔摩大学开展研究期间，共主持瑞典国家级项目5项。获国际晶体学联合会青年科学家奖等荣誉。2023年加盟华南理工大学电子显微中心、前沿软物质学院任教授，入选国家高层次人才青年项目。黄哲昊的研究聚焦于开发及运用先进电子显微镜方法从原子级研究功能材料的物理及化学性质。同时也专注于发展能够发现新材料及获取新化学知识的先进电子显微方法。
林海平，陕西师范大学/物理学与信息技术学院/凝聚态物理专业教授，英国利物浦大学硕士、博士，导师为英国皇家科学会成员Werner Hofer教授。博士学习期间在德国马普学会Fritz-Haber研究所Matthias Scheffler教授和Karsten Reuter教授团队（2005-2006）进行了为期1年的合作培养。博士后工作期间在丹麦工业大学Jens Nørskov教授课题组（2008-2009）进行了为期1年的学术访问。回国后联合使用第一性原理计算、机器学习数据分析方法和实验室合成与测试等研究方法，对当前关键的物理、化学、材料和信息工程问题进行多维度的科学研究并提出解决方案。目前已在包括Nature Chemistry、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie等国际权威学术期刊发表SCI论文100余篇，高被引论文8篇，H index = 37。
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