第一作者：党琪，张伟
通讯作者：唐量，雷振东
通讯单位：上海大学环境与化学工程学院，同济大学环境学院
论文DOI：doi.org/10.1038/s41467-023-44155-5
近日，上海大学环境与化学工程学院有机复合污染研究中心（有机复合污染控制工程教育部重点实验室）唐量研究员团队联合同济大学雷振东教授等在Nature Communications上发表题为“Bias-Free Driven Ion Assisted Photoelectrochemical System for Sustainable Wastewater Treatment”的论文。研究提出了一种基于光生电子与嵌入离子的耦合策略，建立了无偏压驱动的离子辅助光电化学（IAPEC）系统。该系统选取具有可逆电子-离子存储能力的电子-离子受体材料作为阴极，实现了电子与嵌入离子的耦合途径，从而高效地转移光生电子。IAPEC系统的电子-离子受体阴极和光阳极之间自发的高电位差不仅大大增强了光生电子-空穴对的有效分离，而且实现了无偏压条件下驱动空穴激发高效自由基的形成。实验结果表明，该策略成功将光生电子的转移途径从传统PEC系统的“爬梯子”模式转变为了IAPEC系统的“滑滑梯”模式，为高盐有机废水治理中高活性自由基(如氯自由基)的产生提供了便利的途径。该系统在降解效率、成本效益、碳排放和运行周期等方面可持续性优势显著。研究中提出的概念也揭示了海水中大量氯化钠可以作为一种具有成本效益的废水处理添加剂的潜在用途。
基于人工光合作用的光电化学系统自1972年在Nature被首次报道，就作为理想的环境污染治理和洁净能源生产技术，被广泛应用于实现太阳能的多场景应用，对推动“碳达峰，碳中和”驱动的能源结构调整以及我国能源科技水平的发展至关重要。在科学层面上，如何设计合理的半导体材料光生电子转移路径，实现高效分离载流子是光电化学应用效率提升及应用场景扩充的关键。传统的光电化学系统通过施加外部偏置电压，抑制光生电子-空穴对的复合，提高光生电子的转移速率来提升系统的光生载流子分离速率。现有的文献中报道了大量的具有高效载流子分离效率的光阳极制备方法。此外，对于驱动传统PEC系统中的质子-电子耦合过程对外加偏压的强烈需求，这与人工光合作用可持续性特征相违背。因此，如何实现无偏压、且具有高效载流子分离效率的光电化学系统是研究的热点与难点。考虑工业废水中大量的无机盐（如Na+、K+、NH4+），研究团队提出通过引入电子-离子接收体材料作为阴极，通过离子辅助光生电子的耦合转移策略来替代传统的质子-离子耦合路径，从而建立了无偏压驱动离子辅助光电化学可持续废水处理系统。该研究为探索低能耗的废水治理途径，实现污水处理绿色低碳发展提供了新的视角。
1. 作者通过引入普鲁士蓝类似物（PBAs）这类具有容纳客体电子离子结构的功能材料，设计了一种光生电子与嵌入离子耦合的路径，替代了传统光电化学系统中电子质子耦合（即HER反应）吉布斯自由能大于零的路径，使得光生电子转移反应从非自发反应变为自发。在新系统中，光生电子的转移模式从“爬梯子”模式转变为“滑滑梯”模式，结果表明，IAPEC体系产生的光电流密度比传统PEC体系提高了近30倍。结合X射线吸附精细谱等表征分析手段证实了PBAs电极在离子辅助电子耦合转移过程中的变化，并详细探讨了其相互作用机制。结合扩展X射线吸附精细结构（EXAFS）对Fe-C键的化学环境分析，确定了耦合嵌入离子引起的键畸变导致的晶格收缩。
2. 在高盐有机废水的治理场景应用中，成功实现了无偏压自驱动高效氯自由基的生成，从而介导有机污染物的快速降解。同时，通过高效氯自由基的产生，可以利用海水作为一种廉价的添加剂，实现对染料、抗生素、全氟化合物等8种代表持久性有机污染物的高效降解。将该技术应用于内蒙古某煤化工场的高盐高氯实际废水治理时，发现对废水中的COD、TDS也具有优异的削减效果。该技术与传统的光电化学废水治理技术在降解效率、成本效益、碳排放、运行周期和抗环境干扰等方面优势显著。
图1. 无偏压驱动IAPEC系统的设计与运行：（a）不同阳离子水溶液在100 m W cm-2光强下传统PEC和IAPEC的瞬态平均光电流图。（b）HER过程中间物种吉布斯自由能变化的理论计算，以及Na+、K+和NH4+插入过程中PBA结构的理论计算。（c）光生电子的传输过程示意图：包括代表偏压驱动的传统PEC的“爬梯子”模式和代表无偏压驱动的IAPEC系统“滑滑梯”模式。
图2. PBA电极在离子辅助光生电子耦合转移过程中的机理研究：（a）PBA典型晶体结构示意图。（b）Fe-K边XANES光谱。（c）平均氧化态拟合曲线。（d）K空间谱的EXAFS分析。（e）R空间谱的EXAFS分析及其拟合曲线。（f）R空间Fe-K边缘的小波变换等值线图。
图3. IAPEC系统对模拟含盐废水的降解性能研究：（a）不同体系对亚甲基蓝的降解性能。（b）不同PBA对电极条件下IAPEC系统对MB污染物的降解三维线图。（c）BiVO4-PBA光阳极体系对不同浓度亚甲基蓝的降解。（d）PEC系统和（e）IAPEC系统对不同污染物降解率随时间变化的径向柱状图。
本研究中通过引入普鲁士蓝类似物作为电极材料，成功地调控了传统光电化学系统的光生电子的接收途径，有效降低了光生电子转移的能量势垒，实现了光生载流子的高效分离。综上所述，本工作深入挖掘了太阳能-水-能源之间的纽带关系，成功建立了基于光生电子与嵌入离子的耦合路径的光电化学系统，并将其成功应用于可持续的废水低碳处理领域。
本研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、城市水资源与水环境国家重点实验室的资助。
唐量现任上海大学环境与化学工程学院研究员，博士生导师，“有机复合污染控制工程”教育部重点实验室常务副主任。研究工作主要针对污染物的高效治理与能源资源的有效利用存在的问题，研发减污降碳的工程化应用技术体系，构建材料-环境-资源的全过程系统，以期实现减污染降碳协同增效。以负责人承担国家重点研发计划、国家重点研发计划政府间重点专项、国家自然科学基金等，作为总协调人参与中国工程院-国家自然科学基金委重大战略研究“面向2040的新污染物风险控制技术发展战略研究”。近5年在Nature Communications、Angew、ES&T等国际知名期刊发表SCI论文100余篇，第一作者或通讯作者论文70余篇。相关成果获上海市科技进步二等奖（第1完成人）、上海市科技进步一等奖（第6完成人），荣获上海市青年五四奖章（个人），入选教育部长江学者奖励计划青年学者项目。联系邮箱：tang1liang@shu.edu.cn。
雷振东现任同济大学环境学院教授，博士生导师。研究工作聚焦于纳米材料的结构设计、合成、表征及应用方面。已在Nature Communications, Chem, Advanced Materials, Advanced Energy Materials 等国际知名期刊发表SCI一区论文20余篇。联系邮箱：leizd95@tongji.edu.cn
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