电催化CO2还原反应 (eCO2RR) 为可再生电力能源以储存在化学键中的形式转化为高附加值的燃料和化工原料提供了一种可行的方法。而缓慢的多质子耦合电子转移（PCET）动力学和中间产物提前脱附严重阻碍了CO2甲烷化的选择性。
2023年12月28日，中南民族大学张泽会、贵州大学李虎教授团队在Advanced Materials期刊发表题为“Electron Localization‐Triggered Proton Pumping Toward Cu Single Atoms for Electrochemical CO2 Methanation of Unprecedented Selectivity”的研究论文。
该研究开发了一种一石二鸟的策略，通过将铜单原子锚定于BiVO4（Bi1-xVO4-Cu）Bi空位的上，实现了电子局域化定向泵送质子和改善关键中间产物吸附构型/能力，从而实现了高效CH4电合成。
控制实验和理论计算表明，Bi空位（VBi）不仅是H2O解离的活性位点，而且还能诱导电子向Cu单原子位点转移。VBi诱导的电子局域化将*H从VBi传递到Cu单原子，显著促进了关键中间体（*CHO）的生成和稳定，从而实现了高选择性CH4电合成。金属空位作为新的引发剂，在质子转移氢化转化过程中显示出巨大潜力。
电子局域化可以诱导局部静电场，从而通过非共价相互作用调节电极表面与底物/中间体之间的结合强度。受此启发，通过电子局域化将质子传递到富电子的活性物种，有望实现*H定向传输，避免*H的耦合。此外，电子局域化还能加速电子转移，从而显著改善催化剂的CO2吸附能力。该研究提出了一种利用电子局域化实现电子转移和H*定向输运的“一石二鸟”策略，采用缺陷后处理技术在BiVO4上制备了由铋空位（VBi）和富电子Cu单原子组成的新型阴极材料（Bi1-xVO4-Cu）。在Bi1-xVO4-Cu上实现选择性eCO2RR生成CH4的法拉第效率（FECH4）达到92%，同时抑制了HER。动力学同位素效应（KIE）和控制实验表明，VBi显著加速了*H转移动力学。催化剂表征和密度泛函理论DFT计算表明，在单原子Cu位点形成VBi诱导的电子局域化不仅增强了CO2吸附/活化，稳定了关键中间产物（*CHO），而且通过静电吸引将*H从VBi直接传输到单原子Cu，有效抑制了*H耦合。该研究提供了一种综合策略，通过诱导金属空位的电子再分布，同时实现*H的定向传输和增强电子转移，从而提高eCO2RR。
图1. (a) Bi1-xVO4-Cu和 (b) BiVO4-Cu在eCO2RR期间原位DRIFTS光谱(CO2饱和0.5 M KHCO3电解液, -0.6 V vs. RHE)。(c) 在-0.6 V vs. RHE条件下，Bi1-xVO4-Cu和BiVO4-Cu催化剂上H/D的KIE。(d) BiVO4、Bi1-xVO4、Bi1-xVO4-Cu和BiVO4-Cu催化剂的H2O-TPD-MS图谱。(e) Bi1-xVO4、Bi1-xVO4-Cu 和 BiVO4-Cu的电还原过程示意图。
总之，VBi诱导的Cu单原子周围的电子局域化促进了电子转移和精确的*H输运，从而显著加速了PCET动力学，使eCO2RR对CH4的选择性达到前所未有的水平。原位DRIFTS和密度泛函理论DFT计算表明，VBi位点促进了H2O解离，还诱导了Cu单原子的电子局域化，进一步产生了局部电场，作为质子泵将*H从VBi位点精确输送到单原子Cu位点，从而抑制了HER的发生。富电子的单原子Cu对CO2进行活化，这有利于中间产物（*CO和*CHO）的稳定，而VBi位点传输的*H则促进了关键中间产物*COOH 和*CHO的生成，这对CH4形成至关重要。金属空位诱导的电子定位泵送质子为应用于eCO2RR和相关PCET转化过程的定制电极提供了一条新途径。
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