第一作者：程荧荧
通讯作者：康欣晨研究员，韩布兴院士
通讯单位：中国科学院化学研究所，中国科学院大学，华东师范大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c01093
C−N偶联合成甘氨酸清洁高效，有望替代传统甘氨酸合成方法。在本文中，作者使用原子分散的Fe−N−C材料为催化剂，以草酸和硝酸盐或氮氧化物为原料，进行了电催化C−N偶联制备甘氨酸。当以草酸和等离子体氧化的N2为原料时，甘氨酸选择性达到了70.7%。机理研究发现，甘氨酸是由乙醛酸和羟胺耦合生成的乙醛酸肟还原产生，乙醛酸是甘氨酸生成的关键。并且在Fe−N−C催化剂中，FeN3C结构与吡咯氮之间的协同作用促进了草酸还原为乙醛酸；并且，相比FeN4构型，FeN3C可降低乙醛酸肟还原过程中*HOOCCH2NH2 中间体形成的能垒，从而加速乙醛酸肟向甘氨酸的转化，提高甘氨酸选择性。
甘氨酸是非必需氨基酸之一，可用作生物体的营养补充剂和制药原料。然而，传统的甘氨酸合成需要使用剧毒原料。电催化硝酸根和碳基小分子C-N 偶联清洁、高效，流程简单，是一种具有前景的甘氨酸合成方法。氨基酸的电合成涉及羟胺（NH2OH）与亲电碳中心缩合形成重要的肟前体。硝酸根（NO3−）和氮氧化物（NOx）可在较宽的pH范围内被电还原，提供电合成所需的亲核氮。草酸（OA）具有高电化学活性，可以被还原生成乙醛酸（GX），GX可以进一步与NH2OH反应生成乙醛酸肟从而生成甘氨酸。然而，这种 C-N 耦合过程涉及多个电子和质子转移步骤，增加了发生副反应的可能性，从而降低了甘氨酸的选择性。原子分散的Fe位点被广泛应用于氮氧化物还原，在甘氨酸电合成中展现出了巨大的潜力。
图1 草酸和硝酸根/氮氧化物合成甘氨酸路线图
1. 本工作利用单分散Fe催化剂，以OA和NaNO3为原料进行电合成甘氨酸，实现了64.2% 的甘氨酸法拉第效率 (FEGlycine)。使用等离子体活化的 N2 作为氮源时，甘氨酸的选择性最高可达70.7%。
2. 机理研究表明，GX是甘氨酸生成的关键。催化剂中配位的FeN3C中心和非配位的吡咯N活性位点对GX生成具有促进作用，因而保证了甘氨酸的高选择性。
3. 本文结合密度泛函理论计算和原位红外光谱对中间体进行研究发现，单分散的Fe催化剂中FeN3C金属中心可以降低乙醛酸肟还原过程中*HOOCCH2NH2 中间体形成的能垒，从而提高甘氨酸选择性。
在本文中，通过热解法改变温度合成了一系列单分散Fe催化剂（Fe−N−C-T，T为裂解温度）。以Fe−N−C-700为例进行了球差电镜等表征证明了单分散Fe位点的存在。XPS研究表明，Fe−N−C-700催化剂中N主要是以吡咯N的形式存在（图2）。
图2 Fe−N−C-700催化剂的合成与表征
XPS研究表明，在Fe−N−C-T中，吡咯N含量与反应温度呈火山型变化趋势。对所合成的催化剂进行结构分析发现，催化剂中Fe配位结构会随温度发生一定变化。Fe−N−C-600和Fe−N−C-700中Fe主要以FeN3C形式存在，Fe−N−C-800中Fe以FeN4形式存在（图3）。
图3 Fe−N−C-T催化剂的结构分析
以0.5 M OA和0.5 M NaNO3为原料进行电催化C−N偶联制备甘氨酸性能研究发现，当电位为-0.9 V versus RHE时，Fe−N−C-700表面甘氨酸法拉第效率高达64.2%。通过对共还原产物分布研究发现，GX是甘氨酸生成的引发剂。随着GX累积，乙醛酸肟开始产生，从而甘氨酸开始生成。机理研究表明，金属配位中心是C−N偶联生成甘氨酸的关键，而且金属配位中心和吡咯N之间的协同作用有助于GX在催化剂表面累积，促进甘氨酸的生成（图4）。
图4 Fe−N−C-T催化剂电催化C−N偶联制备甘氨酸性能研究
利用原位红外光谱（in situ ATR-SEIRAS）和DFT计算对反应中间体和反应路径研究发现，草酸和硝酸根共还原过程中出现了C=N键的特征峰，证明了乙醛酸肟的形成。*HOOCCH2NH生成*HOOCCH2NH2这一步为乙醛酸肟还原生成甘氨酸的速控步骤。相比于FeN4构型，FeN3C可以降低*HOOCCH2NH2生成的反应能垒，促进乙醛酸肟还原生成甘氨酸。当以等离子体氧化的N2为氮源时，甘氨酸选择性最高可达70.7%。
图5 Fe−N−C-T催化剂表面C−N偶联制备甘氨酸机理研究
本文以草酸和硝酸根为原料，实现了甘氨酸的高效电合成。当以等离子体氧化的N2为氮源时，甘氨酸选择性最高可达70.7%。机理研究表明，FeN3C和吡咯N之间的协同作用在催化剂表面富集乙醛酸，有利于乙醛酸肟的生成，从而实现了甘氨酸的高效电合成。此外，FeN3C 结构还能通过加速活性中间产物的形成促进乙醛酸肟向甘氨酸的转化。本工作从简单的碳源以及氮源中成功实现了甘氨酸的选择性生产，为从可持续化学品中构建 C-N 键的电化学途径提供了一种新策略。
Cheng, Y.; et al, Highly Efficient Electrosynthesis of Glycine over an Atomically Dispersed Iron Catalyst,
http://doi.org/10.1021/jacs.4c01093.
康欣晨，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院大学双聘教授，国家高层次青年引进人才项目获得者，中国科学院高层次青年引进人才项目获得者，牛顿国际学者，英国皇家学会研究员。2011年毕业于山东大学获理学学士学位，2016年毕业于中国科学院化学研究所获工学博士学位，2017~2020年在英国曼彻斯特大学从事博士后研究工作。2021年起在中国科学院化学研究所开展工作，主要从事溶液化学、材料化学、催化等方面研究工作。获得中国科学院院长特别奖、离子液体与绿色过程青年创新奖、中国科学院杰出科技成就奖(绿色化学集体)等。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Sci. Bull.、CCS Chem.等期刊上发表论文60余篇。担任中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员，北京热分析专业委员会秘书长、理事，Chemical Synthesis青年编委、物理化学学报青年编委等。
韩布兴，中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO2、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任等。
韩布兴院士/康欣晨研究员课题组长期招聘海内外优秀博士毕业生来组从事博士后研究工作，欢迎有溶液化学、材料化学、催化、电化学背景的博士毕业生加盟课题组。联系方式：kangxinchen@iccas.ac.cn
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