第一作者：张振宇
通讯作者：谢涛
通讯单位：西安交通大学化工学院
论文DOI：doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115303
利用太阳能驱动光热化学反应工艺将CO2转化为CH4是一项很有前途的绿色能源化工技术。然而，目前的CO2甲烷化转化效率还有待提高，且全光谱作用下的微观反应机理也需进一步明确。近日，西安交通大学谢涛课题组制备了Ru/Mg-CeO2单原子光热协同催化剂。该催化剂在400 oC光热条件下CH4的生成速率可达469 mmol·gcat-1·h-1，具有良好的稳定性。通过一系列物理化学和光学表征证明了Ru单原子结构及其配位的Ru-O-Ce结构、碱金属（Mg）掺杂在高效CO2甲烷化转化方面的优越性。原位辐照X射线光电子能谱（ISI-XPS）证实了光热催化条件下，Ce和Mg通过Ru-O-Ce和Ru-O-Mg路径向Ru单原子位点的电子迁移。最后，原位红外实验(in situ DRIFTs)研究了Ru-O-Ce和Ru-O-Mg结构的可逆动态演变过程及其作用下的CO2甲烷化微观反应机理。上述工作为太阳能驱动CO2甲烷化高效催化剂的开发与工业应用提供了理论和实验依据。
全球工业化升级导致对化石燃料的需求不断增加，这又同时引发CO2排放的不断增加，严重影响经济社会的可持续发展。因此，利用清洁可再生能源驱动CO2转化是一种很有前途的负碳排放技术。其中，通过太阳能驱动甲烷化反应实现CO2向CH4的转化可以完成CO2的资源化转化，该技术也在近年来被众多学者广泛报道。Ru基单原子催化剂具有优异的抗积碳能力，解离氢气和诱导局部表面等离子体共振（LSPR）效应的能力，是低温CO2甲烷化光热催化的不错选择。
本文制备了原子级分散的Ru/Mg-CeO2催化剂。在光热催化CO2甲烷化反应中，甲烷产率高达469 mmol·gcat-1·h-1。进一步通过原位XPS、EPR、DRIFTS实验探明了光电子激发/迁移路径，光诱导的表面结构可逆动态演变过程，以及CO2甲烷化反应在光热催化条件下的微观基元反应步骤和光谱强化反应机制。
Figure 1. Initial (a) CH4 formation rate, (b) CO2 conversion and (c) CH4 selectivity over Ru/CeO2 and Ru/Mg-CeO2 under thermal and photo-thermal conditions; (d) CO2 conversion and CH4 selectivity during 10 h evaluation test; (e) CH4 formation rate, CO2 conversion and CH4 selectivity over different catalysts; (f) performance comparison of CH4 formation rate.
在光热催化反应中，Ru/Mg-CeO2催化剂在400 oC，2.9 W/cm2光强，高气速下（GHSV: 200000 mL·gcat-1·h-1），CH4生成速率为469 mmol·gcat-1·h-1，单位质量Ru的产率为93.8 mol·gRu-1·h-1，高于大多数现有研究报道结果。
Figure 2. (a) XRD patterns of different catalysts, (b) XANES and (c) EXAFS spectra of Ru/Mg-CeO2 catalyst, (d, e, f) ISI-EPR spectra, CO2-TPD and H2-TPR curve of different catalysts; (g-i) ISI-XPS spectra of Ru/Mg-CeO2 in Ru, Ce and O elements.
在催化剂结构表征中，通过CO-DRIFTs评价了Ru在催化剂表面的单原子分散性。CO2-TPD和H2-TPR实验考察了Mg掺杂对CO2吸附、H2解离和金属-载体相互作用（SMSI）效应的促进作用。通过ISI-XPS实验观察到光电子激发通过Ru-O-Ce和Ru-O-Mg结构从Ce和Mg转移到Ru位点的电气迁移过程，这也增强了Ru位点对H2的解离能力，从而加快了反应进行。
Figure 3. (a) UV–Vis-Nir spectra, (b) band-gap, (c) valance band and (d) PL spectra of different catalysts.
通过UV-Vis-Nir光谱测试验证了单原子Ru负载产生的LSPR效应和SMSI效应对Ru/Mg-CeO2催化剂吸光特性的增强作用。同时，单原子Ru的负载也改变了催化剂的能带结构，促进了氧空位氧化能力的增强，进而加速了表面反应的进行。更重要的是，Ru负载和Mg掺杂都可以抑制电子和空穴的复合，这使得Ru/Mg-CeO2催化剂具有较低的电子/空穴复合率，使其更容易参与表面反应，从而有效地促进了光热催化条件下的CO2甲烷化反应。
Figure 4. In situ DRIFTs spectra over (a) Mg-CeO2, (b) Ru/CeO2 and (c) Ru/Mg-CeO2 catalysts under thermal and photo-thermal conditions at 350 ℃ in reaction atmosphere (condition switch at 20 min); transient experiment in H2-CO2-H2-CO2 atmosphere (10 min for each atmosphere, 40 min in total) over Ru/Mg-CeO2 catalyst under (d, e) thermal and (f, g) photo-thermal conditions.
通过原位DRIFTs实验研究了关键反应中间体、基元反应步骤/反应位点的动态演变以及Ru-O-Ce和Ru-Ov-Ce结构之间的可逆动态演变，为光热催化CO2甲烷化反应机理的研究提供了新的思路。研究表明单原子Ru负载、Mg掺杂及入射光谱均可实现H2解离能力的增强，从而促进了CO*的后续加氢步骤。Ru单原子构型具有更多的Ru-O-Ce界面位点和更低的H*溢流阻力，促进了反应的限速步骤（CO*+H*→HCO*）。最后，文章同时总结了Ru/Mg-CeO2催化剂在光热催化条件下的关键反应中间体、基元反应步骤、光谱强化作用机制以及催化剂表面结构的动态演变过程，具体如下：
本工作设计了一种Ru/Mg-CeO2单原子催化剂，确定了催化剂高催化性能和稳定性的来源，为光热CO2甲烷化催化剂的开发和反应机理探究提供了理论和实践依据。在高气速下高效运行为光热CO2甲烷化反应的工业化应用提供了一种优良的催化剂。
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