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大连理工侯军刚团队今日JACS：单原子Ni-N4-O位点，高效光电水裂解！

邃瞳科学云

2021-11-17

导读：本文开发出一种通用的耦合策略，在析氧助催化剂和BiVO4光阳极之间设计出具有轴向氧原子(M-N4-O)配位的原子级分散M-N4位点，成功促进了光生电子-空穴的分离，从而提高PEC活性和稳定性。

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第一作者：Xiaomeng Zhang, Panlong Zhai, Yanxue Zhang

通讯作者：侯军刚教授

通讯单位：大连理工大学

DOI: 10.1021/jacs.1c07391

全文速览

直接光电化学(PEC)水裂解是一种极具前景的太阳能转化解决方案；然而，解决本征电荷传输问题以提高PEC的性能仍然是一个瓶颈。在本文中，作者开发出一种通用的耦合策略，在析氧助催化剂(OEC)和半导体光阳极之间成功设计出一种含有轴向氧原子(Ni-N₄-O)构型的原子级分散Ni-N₄位点；该设计可以显著促进光生电子-空穴的分离，从而提高PEC活性。所制备出的OEC/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极在1.23 V电位下表现出创纪录的光电流密度(6.0 mA cm^–2)，为BiVO₄材料的3.97倍；此外，该OEC/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极还具有卓越的长期光稳定性。通过X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论计算表明，优异的PEC性能可归因于OEC/BiVO₄中单原子Ni-N₄-O物种的构建，促进空穴转移，降低反应的自由能垒，从而加速了反应动力学。

背景介绍

在太阳能的高效利用领域，直接光电化学(PEC)水裂解是缓解能源和环境问题的一种极具前景的解决方案。然而，PEC的性能通常受到较差的光收集、较低的电荷分离和转移、以及缓慢的水氧化动力学所限制。为了解决上述问题，科研人员开发出各种可作为优异光阳极的材料用于PEC水裂解。其中，BiVO₄因其具有合适的带隙和低成本等优点，而被公认为是最具前景的候选材料之一。然而，BiVO₄光阳极存在着电荷传输性能差和光腐蚀严重等问题，长期制约着PEC的性能。因此，通过形貌工程、异质结结构和表面改性等策略，科研人员致力于设计出性能优异且稳定的BiVO₄光阳极。

在诸多策略中，通过负载合适的析氧助催化剂(OECs)进行表面改性，被认为是优化BiVO₄光阳极PEC活性的可行方法。通常，OECs可以钝化表面缺陷，加速表面水氧化的反应动力学，从而促进PEC系统中的电荷分离与传输。迄今为止，金属氧化物和金属氢氧化物通常被作为BiVO₄光阳极的OECs，通过抑制表面电荷的复合来提高PEC活性。然而，OECs与光阳极之间的界面相互作用对BiVO₄上光生电荷分离和传输的影响一直被忽视，而这是一个很值得探讨的问题。因此，为了增强PEC水裂解性能，设计稳定的OECs/BiVO₄光阳极至关重要。

为了精确地调控电荷转移，在PEC系统中引入电荷转移层被认为是一种很有前景的策略。通常，电荷提取层可以促进光阳极到OEC的空穴转移，延长光阳极表面的空穴捕获寿命。然而，直到目前为止，将单原子催化剂作为光阳极上的电荷转移层仍旧尚未报导。特别地，引入单原子可以通过调节电荷分布和调控单原子的配位环境来显著提高载体材料的析氧反应性能。受上述分析的启发，开发出一种单原子活性中心作为OECs/BiVO₄光阳极相互作用的新型电荷转移层，对于PEC的应用是非常理想的。

在本文中，作者开发出一种通用的耦合策略，在析氧助催化剂(OECs: FeOOH, NiOOH, NiOOH/FeOOH)和BiVO4光阳极之间设计出具有轴向氧原子(M-N₄-O)配位的原子级分散M-N4位点(M = Ni, Co, Fe)；该设计可以促进光生电子-空穴的分离，从而提高PEC活性。通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电镜、扩展X射线吸收精细结构和X射线吸收近边结构表征，可以分析出Ni-N₄和Ni-N₄-O物种的局部原子配位构型。值得注意的是，所制备出的FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极在1.23 V电位下表现出创纪录的6.0 mA cm^–2光电流密度，以及卓越的长期光稳定性。根据X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论计算，如此优异的PEC性能可归因于OEC/BiVO₄中单原子Ni-N₄-O物种的构建，从而促进空穴从BiVO₄向OEC的传输，并降低反应的自由能垒，加速PEC水裂解的反应动力学。

图文解析

图1.材料合成示意图与形貌表征：(a) FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄阵列的合成过程示意图；(b–d, h) SEM图；(e)元素映射图；(f, g) TEM图；(b, c) BiVO₄；(d–g) Ni-N₄-O/BiVO₄；(h) Ni-N₄/BiVO₄。

图2. BiVO₄上单原子Ni-N₄-O和Ni-N₄物种的表征：(a, c)Ni-N₄-O和Ni-N₄的AC HAADF-STEM图；(b) Ni-N₄-O的元素映射图；(d) Ni-N₄-O, Ni-N₄, NiO, Ni箔和NiPc的Ni K-edge XANES光谱；(e) Ni-N₄-O和Ni-N4的傅里叶转换k³加权Ni K-edge EXAFS光谱；(f)对应的EXAFS拟合曲线；(g–j) Ni-N₄, Ni-N₄-O, NiO和NiPc的WT-EXANES表征。

图3.各种光阳极的PEC性能：(a, b) BiVO₄, Ni-N₄/BiVO₄, Ni-N₄-O/BiVO₄, NiOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄, FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极的chopped J–V曲线；(c, d) BiVO₄, Ni-N₄/BiVO₄, FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极在0.54和1.23 V电位下的的入射光-电流转换效率(IPCE)；(e) BiVO₄, FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极的施加偏压光-电流效率；(f) FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极与此前报导BiVO₄光阳极的施加偏压光-电流效率对比。

图4.各种光阳极的阻抗、电荷传输和动力学：(a)电化学阻抗谱曲线；(b)黑暗中的Mott–Schottky曲线；(c)稳态光致发光光谱；(d)时间分辨光致发光衰减曲线；(e) BiVO₄和FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极的电荷分离效率；(f) FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极的结构示意图。

图5.在AM 1.5 G模拟阳光下，BiVO₄和FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极在1.0 V电位下的PEC性能：(a) BiVO₄和FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极的光电流密度稳定性；(b)从J–t曲线获得的理论电荷数和FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极H₂和O₂实际析出量的曲线图；(c) FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极长期稳定性；(d, e) BiVO₄和FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极的电荷传输过程示意图。

图6.OER活性起源：(a, c) Ni-N₄-O/BiVO₄和(b, d) Ni-N₄/BiVO₄的(a, b)化学吸附模型和(c, d)对应的吉布斯自由能。

总结与展望

综上所述，本文开发出一种通用的耦合策略，在析氧助催化剂和BiVO₄光阳极之间设计出具有轴向氧原子(M-N₄-O)配位的原子级分散M-N₄位点，成功促进了光生电子-空穴的分离，从而提高PEC活性和稳定性。通过AC HADDF-STEM图以及EXAFS和XANES综合分析，证实了BiVO₄上典型的Ni-N₄和Ni-N₄-O构型。值得注意的是，所制备出的OEC/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极在1.23 V电位下表现出高达6.0 mA cm^–2的创纪录光电流密度，分别是FeOOH/BiVO₄和BiVO₄光阳极的2.05和3.97倍。通过密度泛函理论计算得出，优异的PEC性能可归因于OEC/BiVO₄中单原子Ni-N₄-O物种的构建，从而促进空穴转移，并降低反应的自由能垒，加速了反应动力学，有效提高了PEC性能。

文献来源

Xiaomeng Zhang, Panlong Zhai, Yanxue Zhang, Yunzhen Wu, Chen Wang, Lei Ran, Junfeng Gao, Zhuwei Li, Bo Zhang, Zhaozhong Fan, Licheng Sun, Jungang Hou. Engineering Single-Atomic Ni-N₄-O Sites on Semiconductor Photoanodes for High-Performance Photoelectrochemical Water Splitting. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c07391.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c07391

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