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大连化物所陈萍团队今日Nature Catal.：三元Ru络合氢化物合成氨！

邃瞳科学云

2021-11-19

导读：本文开发出一种三元钌络合氢化物用作过渡金属络合化合物的示例，其可高效催化H2和N2生成氨。

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第一作者：Qianru Wang、Jaysree Pan

通讯作者：陈萍研究员、Tejs Vegge

通讯单位：中科院大连化学物理研究所、丹麦技术大学

DOI: 10.1038/s41929-021-00698-8

全文速览

氨是氮肥的原料以及潜在的无碳能源载体；然而，它的生产是高度能源密集型的。传统基于金属铁或钌的多相催化剂通过相对昂贵的能源途径介导N₂解离和加氢。在本文中，作者开发出三元钌络合氢化物Li₄RuH₆和Ba₂RuH₆作为传统催化剂的替代品，其由富电子和富氢[RuH₆]阴离子中心组成，可用于非解离的N₂还原，其中hydridic氢可以在中心之间传输电子和质子，Li/Ba阳离子可以稳定N_xH_y(x =0–2, y=0–3)中间体。该三元络合氢化物中所有组分的动力学和协同参与有效促进了具有窄能量范围的缔合反应机制和多步骤过程动力学能垒的完美平衡，从而使N₂+H₂在温和条件下以优异的动力学合成氨。

背景介绍

催化过程中的能量学和机理取决于反应物种和活性中心之间的相互作用，这在天然与合成催化剂上的N₂活化转化制NH₃的过程中得到了证实。在FeMo(V)辅基或可溶性过渡金属络合物催化的生物或有机金属催化固氮过程中，N₂以温和放热的方式与离子过渡金属中心发生配位，并经历氢缔合转化；也就是说，N≡N键的还原与N–H键的形成会同步进行。尽管上述过程可以在环境条件下运行，但这些催化系统仍然消耗大量能源。当在传统铁基或钌基催化剂的延伸金属表面上进行催化时，N₂会吸附在由多个过渡金属原子组成的活性中心上(分别为铁或钌的C₇或B₅位点)，并放热分解为化学吸附的氮原子，然后逐步加氢形成NH₃。直接N₂离解和/或中间物种在铁或钌金属表面上的强吸附具有相对较高的动力学能垒，这使得在接近环境条件下利用N₂+H₂合成NH₃无法实现。以H₂为还原剂，为N₂有效氢解生成NH₃创造一个具有合适电子结构和反应环境的活性中心，可以在破坏和建立化学键的过程中协同能量输入和输出，从而使催化具有较窄的能量跨度。通过在氧化物载体、含缺陷的Co₃Mo₃N表面或新的催化系统(含electride/氢化物的过渡金属颗粒催化剂、金属间化合物催化剂等)上构建孤立或团簇的过渡金属中心，科研人员已做出令人鼓舞的尝试；然而，在温和条件下，N₂通过协同N–N键弱化和N–H键形成催化氢解生成NH₃的过程尚待证明。

近年来，气相团簇研究表明，在LiH–Fe复合催化剂中激光产生的气体团簇如[Li₄FeH₆]和[Li₅FeH₇]可以与N₂发生化学计量反应，形成含NH₂的团簇。该研究启发了作者对碱(或碱土)与过渡金属的三元络合氢化物(一系列属于固态络合物的化合物，通常被用于储氢研究)是否有可能催化N₂和H₂合成氨的研究。在本文中，作者制备出三元钌络合氢化物Li₄RuH₆和Ba₂RuH₆，并将其作为在温和条件下催N₂和H₂合成氨的高效催化剂。该钌络合氢化物在电子、组分和结构性质以及合成氨的反应机理方面与现有的非均相过渡金属催化剂和均相过渡金属络合物催化剂明显不同，并且在温和条件下表现出优异的催化性能；也就是说，钌络合氢化物催化剂的性能优于现有的非均相催化剂，并且在低于373 K的温度下表现出高效的N₂+H₂合成NH₃活性。通过实验测试和理论计算研究，作者证明了钌络合氢化物在温和条件下可以高效地实现固氮制氨，其中三元络合氢化物的所有组分即富电子[RuH₆]^4-，Li/Ba阳离子和hydridic氢，在催化过程中具有协同作用。该研究为温和条件下合成氨的催化剂设计提供了深入见解，也可在分子水平上弥合非均相和均相固氮之间的差距。

图文解析

表1. Ru基催化剂的催化性能。

图1.Li₄RuH₆的性质：(a) Li₄RuH₆的表面和Ru在Li₄RuH₆中的局部配位(其中Ru为红色，H为黄色，Li为白色)；(b) Ru(0001)表面；(c)分子Ru络合物的模型；(d) Li₄RuH₆在脱氢作用下的压力(P)–组分等温线和及其对应的vant Hoff图曲线,式中ΔH为脱氢焓变，R为相关系数，T为温度；(e)在环境压力N₂–H₂混合物(H₂:N₂ = 3:1)和高温(473–773 K)下，Li₄RuH₆样品的原位同步辐射粉末X射线衍射(SR-PXD)表征。

图2.催化性能：(a)Li₄RuH₆基催化剂在573 K下的活性和相应的活化能；(b)不同催化剂NH₃合成速率的温度依赖性；(c) Li₄RuH₆/MgO和Ba₂RuH₆/MgO催化剂活性的时间依赖性；(d)出口气体中的NH₃浓度随时间的变化过程。

图3.Li₄RuH₆表面N₂活化和加氢的机理研究：(a)能量跨度仅为1.75 eV的13步反应机理计算出的自由能路径；(b)在纯He(蓝线)和N₂–He(红线)气氛下，Li₄RuH₆样品生成团簇的质谱；(c)新制备、后测试、后¹⁴N₂和后¹⁵N₂吸附Li₄RuH₆/MgO样品的DRIFT光谱；(d) Li₄RuH₆/MgO和Ru/MgO催化剂的²⁸N₂–³⁰N₂IER速率和催化NH₃合成速率的温度依赖性；(e) Li₄RuH₆在598 K下催化N₂和D₂合成氨的反应时间曲线。

总结与展望

综上所述，本文开发出一种三元钌络合氢化物用作过渡金属络合化合物的示例，其可高效催化H₂和N₂生成氨。通过多个富电子[RuH_5/6/7]位点的协同作用、晶格hydridic氢作为质子和电子载体的参与、以及碱金属/碱土金属阳离子对N_xH_y中间物种的稳定作用，高效地实现了非解离N₂还原。研究发现，三元络合氢化物中所有活性组分在催化过程中的动力学与协同作用，有效增加了调节基元步骤能量学的自由度和能力，从而为设计和开发高效催化剂以处理动力学稳定分子的转化开辟了一条途径。

文献来源

Qianru Wang, Jaysree Pan, Jianping Guo, Heine Anton Hansen, Hua Xie, Ling Jiang, Lei Hua, Haiyang Li, Yeqin Guan, Peikun Wang, Wenbo Gao, Lin Liu, Hujun Cao, Zhitao Xiong, Tejs Vegge, Ping Chen. Ternary ruthenium complex hydrides for ammonia synthesis via the associative mechanism. Nature Catalysis. 2021. DOI: 10.1038/s41929-021-00698-8.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00698-8

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