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夏宝玉Angew：一种高效、稳定的低Pt催化剂助力ORR过程

邃瞳科学云

2021-12-17

导读：本文提出了一种简便、可扩展的熔融盐热解方法，用于制备Pt合金负载的金属-氮-石墨烯，以获得高效、稳定的ORR催化剂。

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第一作者：Zaman Shahid Zaman

通讯作者：夏宝玉

通讯单位：华中科技大学化学化工学院

DOI：10.1002/anie.202115835

研究背景

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池的一种非常重要的电化学反应。由于ORR的四电子过程复杂，高效的电催化剂已经引起了广泛的关注。目前，最先进的ORR催化剂主要是基于碳负载铂(Pt)催化剂。然而，在严重的电化学环境下，Pt纳米颗粒通常遭受溶解和迁移。此外，碳载体在高工作电位和低pH下极易被腐蚀和氧化。因此，除了开发各种纳米结构的铂基合金催化剂外，致力于新型碳载体(如石墨烯)，通过提高其耐腐蚀性来提高其活性和耐久性至关重要。

活性组分Pt与新型载体的集成工程通过协同作用能显著提高了整体ORR性能。Pt纳米合金负载到杂原子掺杂的纳米碳中，提供了额外的活性位点和增强了催化能力。此外，杂原子掺杂赋予了强大的金属-载体相互作用，使纳米合金与纳米碳牢固结合，提高了催化剂抗腐蚀和迁移的稳定性。更重要的是，同时产生的纳米碳结构将提供有效的质量传输特性，这将导致Pt基催化剂在单胞水平上表达ORR活性。然而，典型的湿化学合成Pt催化剂有明显的性能限制和复杂的制备过程。因此，创新设计和制备高效稳定的Pt催化剂至关重要。

成果介绍

夏宝玉课题组报告了一种可扩展和方便的熔盐合成Pt合金生长在金属-氮-石墨烯。该催化剂中Pt合金成分由氮掺杂石墨烯纳米片包裹，并密集地将其以原子分散锚定在金属-氮基上，其制备示意图如图1a所示。由于Pt纳米合金在金属-氮-石墨烯纳米片(NGNS)中的协同作用，所得到的复合催化剂对ORR具有优异的活性和稳定性。在电位为0.9 V，经过3万次加速耐久性循环后，寿命初期(BOL)质量活性为1.29 A mg_Pt^-1，寿命终止(EOL)质量活度为1.05 A mg_Pt^-1。先进的表征和理论计算表明，Pt-Co合金与金属-氮-石墨烯活性位点之间的相互作用，导致吸附能减弱，氧中间体活化能降低，协同促进ORR性能。这项工作不仅提供了一种高效、稳定的低Pt催化剂，而且为复合催化剂的思路设计和可扩展制备技术提供了一种方法，使其在燃料电池等领域得到更深入的应用。

图文解析

作者对制备的PtCo@NGNS进行结构表征，如图1所示。从图1b-d可以看出，一些颗粒被负载在透明的石墨烯纳米片上，其晶格间距为0.219 nm，对应为Pt-Co合金中的Pt（111）晶面。能谱(EDS)元素mapping显示了Pt-Co纳米颗粒的分布以及原子分散的Pt和Co元素在NGNS中的分布(图1e)。从图1f-g可以更精确地验证Pt-Co合金与单原子位点共存，其中Pt/Co-N₄位点可以在Pt-Co合金的NGNS基底中看出。通过EDS光谱和线扫描检测单个Pt-Co合金和整体催化剂的成分，发现Pt和Co的原子比为3:1(图1f-i)。同时，EELS分析表明，NGNS中Co/Pt与N在原子水平上具有配位作用，且有少量原子团簇分散（图1j）。

图1复合材料的结构表征：（a）通过熔盐热解合成PtCo@NGNS示意图，（b）SEM图，（c）TEM图，（d）HRTEM图，（e）EDS元素mapping，（f）PtCo@NGNS AC-STEM图展现出共存的Pt-Co纳米合金和Co-N位点，（g）AC-STEM图展示Co-N位点，（h）线扫，（i）PtCo@NGNS的EDS元素光谱，（j）Co-N配位的EELS点谱。

与Pt/C催化剂相比，PtCo@NGNS的主峰出现了轻微的正峰位移，这表明在合金形成过程中，当Pt原子部分被较小的Co原子取代时，晶格距离减小导致晶格收缩(图2a)。从图2b中可以看出，存在金属Pt和氧化态Pt的峰，其中PtCo@NGNS的结合能由于Pt合金与金属-氮(M-N)基的相互作用而呈现轻微的负移，这可能会改变核心金属离子的电荷密度。同样从图2c中可以看出金属Co和Co-N键的存在。利用X射线吸收光谱(XAS)更精确地研究了Pt和Co局部电子结构和原子配位环境，如图2d-f所示，证实了其Pt-Co合金的存在以及Pt/Co与N的配位情况。

图2晶体结构和配位环境表征：（a）不同催化剂的x射线衍射分析，（b）PtCo@NGNS和PtCo@NC的Pt XPS谱图，（c）不同催化剂的Co XPS谱图，（d）XANES和（e）Pt k边有参考物的FT-EXAFS谱图，（f）PtCo@NGNS的Co FT-EXAFS谱图(拟合范围:0-6 Å)，（g）PtCo@NGNS中Pt的小波变换谱，PtO₂和Pt箔(上-下)作为参考物(FT范围:2.5-11.5Å^-1)。

作者评估了催化剂的电化学性能，如图3所示。从图3a中可知，PtCo@NGNS的电化学活性表面积(ECSA)为76 m²g^-1，高于Pt/C的76 m²g^-1，表明在整个NGNS基质中暴露活性位点具有明显的优势。PtCo@NGNS相比于其他催化剂表现出较正的起始电位和较大的半波电势以及较快的动力学过程（图3b-c）。Pt质量归一化数据更准确地反映了催化剂活性，如图3d所示，与Pt/C相比，PtCo@NGNS展现出优异的电催化活性。

图3电化学性能测试：（a）CV曲线，（b）LSV曲线，（c）对应的Tafel曲线，（d）催化剂在0.9 V电位下的质量活性和比活性比较，电化学测量记录在O₂饱和0.1 M HClO₄溶液中，PtCo@NGNS、PtCo@NC的Pt负载量保持在25µg cm^-2，Pt/C的为50 µg cm^-2)。

作者通过耐久性试验(ADT)进一步评估催化剂的稳定性，如图4所示。从图4a-b可以看出，在ADT以后，只有PtCo@NGNS保持了很好的稳定性，而Pt/C的活性明显衰减。质量归一化数据分析显示在0.6-1.0 V的潜在范围内，PtCo@NGNS表现出了显著的稳定性，在30,000 ADT周期后，质量活动下降不到20%。相比之下，在类似条件下，商用Pt/C显示了超过70%的显著质量活动衰减(图4c)。PtCo@NGNS的计时电流法分析也表明，在0.7 V恒定电位下，在25小时的延长反应时间下，PtCo@NGNS的稳定性要比Pt/C好得多(图4d)。

图4稳定性测试：(a)在O₂饱和0.1 M HClO₄中，ADT循环前后记录的PtCo@NGNS和Pt/C的CV曲线和（b）LSV曲线，（c）相应的BOL和EOL质量活性，（d）0.7 V恒定电位下的i-t稳定性测试。

作者从理论上分析了不同的模型，即基于M-N₄和M-N₃构型的Pt和Co原子位的金属-氮配位模型和Miller指数为(111)和(110)的Pt₃Co合金表面模型(图5a-c)。对比分析表明，Pt-Co合金和M-N₄是提高ORR活性的主要位点。同样，四种基底的投射态密度(pDOS)表明，与Co-N₄和Pt-N₄相比，Pt₃Co合金的活性金属原子在费米能级附近具有最高的密度态(图5d-g)。pDOS结果表明，电子传输能力明显提高，表现出更高的导电性和催化性能。图5h表明，Co-N₄配位构型在热力学上更有利于反应中间体的活化，且Pt₃Co(111)在ORR催化中具有更高活性。Co-N₄位点生成的H₂O₂，迅速释放，在步骤IV*后，它迁移到附近的应变Pt(111)位点(图5i)。H₂O₂在应变的Pt₃Co(111)表面上迅速分解，因为这在热力学上是有利的。

图5机理分析：（a）Co-N₄和（b）Pt-N₄和（c）Co-N₃位点电荷转移的DFT模型，（d-g）Co-N₄、Pt-N₄、Pt₃Co(111)和Pt₃Co的d带投射态密度比较，不同ORR中间体在多个位点上的自由能图，（h）在0 eV时CoN₄, Pt-N₄与Pt₃Co(111)，Pt₃Co(100) ∆G的变化和（i）反应中间体在CoN₄和Pt₃Co(111)位点上的协同作用，由Co-N₄生成的H₂O₂被转移到Pt₃Co(111)位点，通过缔合4电子机制完全转化为水。

总结与展望

作者提出了一种简便、可扩展的熔融盐热解方法，用于制备Pt合金注入金属-氮-石墨烯，以获得高效、稳定的ORR催化剂。氮掺杂石墨烯纳米片包裹合金纳米颗粒与紧密配位的金属-氮-石墨烯的协同效应导致电化学表面积的改善、丰富的活性位点和充分的质量传输，所有这些都协同促进阴极ORR过程。结果表明，获得的Pt合金/石墨烯催化剂表现出1.29 A mg_Pt^-1的高催化活性和超过30000次的耐久性测试。实验结果和理论结果验证了纳米合金与金属-氮-石墨烯组分整合所获得的独特结构-活性关系，它们的协同作用解释了催化性能的改善。该方法将引起人们对开发高效能源技术催化剂的广泛兴趣。