共同第一作者：李柏男博士, 陈梦雪硕士
通讯作者：丁勇教授
通讯单位：兰州大学
DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.123733
利用太阳能将二氧化碳转化为高价值的化学物质，已成为减少二氧化碳排放的一种前景广阔的方法。蛋黄壳或空心结构因其高效的二氧化碳捕集和更多的活性位点暴露，在光催化还原二氧化碳方面备受关注。在本研究中，采用了一种简单的方法来调节 K3PW12O40 十二面体的形态演变。退火后，单/双金属活性物种均匀地分散在 K3PW12O40框架上，形成了 PW12@Co 和 PW12@CoNi，并表现出良好的 CO 生成率，分别为 11.2 和15.1 μmol/h，选择性分别为 90.7% 和92.6%。CO2RR 活性和选择性的差异归因于多酸的形态变化以及单/双金属物种的影响。
由于二氧化碳是线性分子，具有高度稳定的中心对称分子结构，只有在较为苛刻的反应条件下，才能将其转化为其他碳基化合物。因此，调节催化剂的结构、形态和活性位点数量可以提高光催化二氧化碳还原反应的活性和选择性。Keggin 型 H3PW12O40是多金属氧酸盐典型的代表，它由十二个 WO6八面体围绕一个中心PO4四面体组成，形成了具有 Td对称性的稳定结构。但由于其缺乏高效的活性位点以及水相均相催化特性，因此它在用作CO2RR光催化剂时仍有局限性。蛋黄壳结构催化剂因其独特的结构而有利于底物富集。然而，如何合成几何形状明确、蚀刻表面可控的结构是一项挑战。迄今为止，蛋黄壳/中空结构与多酸的结合主要涉及使用半导体和碳材料作为结构载体，并使用表面和空腔富集的多酸作为催化活性位点。然而，将多酸作为结构支载体，并在其表面添加活性位点用于CO2RR的研究却鲜有报道。
1. 采用一种简单的方法来调节 K3PW12O40十二面体的形态演变。
2. 调控蛋黄壳结构 K3PW12O40中的单金属到双金属物种可提高 CO2RR 活性。
3. 通过 TAS 验证了人工光合作用模型反应的建立。
4. 双金属催化剂的高活性得益于其不均匀刻蚀和 CO2 吸附。
图1 水热中间体K3PW12@Co(CN)63-/ K3PW12@CoNi(CN)n- 和退火后产物K3PW12@Co/ K3PW12@CoNi的形成过程。
通过水热和退火过程，单金属或双金属物种（Co 或 CoNi）被原位负载到形貌演化的 K3PW12O40 上。PW12@Co的演化过程始于 H3PW12O40·nH2O与 K3[Co(CN)6]之间的离子交换，形成了K3PW12O40。H+与 Co(CN)63- 反应生成 H3[Co(CN)6]，并原位负载到K3PW12O40上。然后将得到的悬浊液进行 3、6、12 h的水热处理。在此过程中，体系中高酸性导致K3PW12O40被均匀蚀刻。随着水热反应时间的延长，K3PW12O40 的实心结构逐渐转变为蛋黄壳结构和中空结构。退火后，负载 Co(CN)63-的 K3PW12O40形成 C、N 和单金属 Co 共负载的十二面体 K3PW12O40（PW12@Co）。C、N 和双金属 CoNi 共负载十二面体 K3PW12O40 结构（PW12@CoNi-6h）的合成过程与 PW12@Co-6h相似，只是 K3[Co(CN)6] 反应物被不同比例的 K3[Co(CN)6] 和 K2[Ni(CN)4]所取代 (图1)。
图2 不同水热时间处理PW12@Co及不同CoNi负载比例PW12@CoNi的SEM图。
SEM表明PW12@Co 在不同水热反应时间下的结构演化。H3PW12O40·nH2O 与 K3[Co(CN)6]之间的离子交换后历经3、6、12 和 24 小时的水热处理。K3PW12O40 的实心十二面体结构逐渐转变为蛋黄壳结构和空心结构。当水热反应时间为24 h，K3PW12O40的十二面体结构坍塌 （图2）。
图3 PW12@Co-6h和PW12@Co-1/6-6h的TEM及mapping图。
由于具有蛋黄壳结构的PW12@Co的合成是在保持 1 mmol K3Co(CN)6和 6 小时水热时间的条件下进行的。对于 PW12@CoNi，在相同的合成基础上引入了不同比例的 K2Ni(CN)4。当引入的 Ni 比例超过 1/6 时，复合催化剂中的 K3PW12O40几乎消失，这表明在水热过程中引入的 K2Ni(CN)4 与 K3PW12O40 之间存在化学作用。当引入的镍的比例小于或等于 1/6 时，K3PW12O40与 K2Ni(CN)4 相比明显过量，仅出现不均匀的蚀刻，同时保持完整的蛋黄壳结构 （图3）。此外，通过红外、XRD、ICP 和XPS手段确认了C、N 和单/双金属共负载的蛋黄壳结构的十二面体 K3PW12O40催化剂的成功合成，并且保持了K3PW12O40的结构。
图4 (a-b) K3PW12O40、PW12@Cl- 和不同水热反应时间下PW12@Co 的CO2RR活性和选择性比较；（c）不同 Co/Ni负载比下PW12@CoNi的CO2RR活性和选择性比较；（d）主要光催化剂的 CO2RR 活性和选择性比较；（e）CO2RR 单变量实验；（f）PW12@Co-1/6Ni的13C 同位素标记实验。
在[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O、TEOA和 MeCN/H2O混合溶液体系中进行了光催化CO2还原反应。K3PW12O40和未修饰金属的蛋黄壳结构 PW12@Cl-都表现出较低的活性。值得注意的是，所有单Co负载的PW12@Co的CO2RR活性都有显著提高。实心结构的PW12@Co-3h CO生成率为7.4 μmol/h，选择性为87.6%。蛋黄壳结构的 PW12@Co-6h的CO生成率最高，为11.2 μmol/h，选择性为90.7%。由于PW12@Co-12h的大孔中空结构无法有效吸附CO2，其光催化CO2还原活性和选择性均低于PW12@Co-6h。PW12@Co-24h由于K3PW12O40框架塌陷，催化剂活性和选择性均低于其他催化剂。因此，在 K3PW12O40框架上添加Co活性位点，有效地提高了光催化还原 CO2的活性。当CoNi负载到 K3PW12O40框架上时，与单金属负载相比，它们提供了更多的活性位点，而且结构内部不均匀的蚀刻过程导致了更大的比表面积和更强的二氧化碳吸附能力。在 K3PW12O40 框架上负载不同比例的 Co 和 Ni（10:1、8:1、6:1）时，它们都显示出更高的二氧化碳还原率和选择性，分别为 14.0、14.7、15.1 μmol/h 和 92.3%、92.4%、92.6%（图4）。
图5 (a) PW12@CoNi在光敏剂系统中的二氧化碳还原机理图，(b) PW12@CoNi 的PS瞬时漂白恢复动力学，(c) PS、(d) PS+TEOA、(e) PS+TEOA+ PW12@CoNi的瞬时吸收光谱和(f) PW12@CoNi在可见光照射下还原二氧化碳的原位DRIFTS。
PW12@Co-1/6Ni的原位漫反射红外傅立叶变换光谱测试表明1308 和1520 cm-1 处的特征峰归因于单齿碳酸盐 (m-CO32-)，1414和1694 cm-1 处的特征峰归因于碳酸氢盐 (HCO3-)。重要的是，1535和1670 cm-1 处的特征峰属于CO生成的重要中间产物 *COOH，从而阐明了光催化还原 CO2到CO的关键转化过程。瞬态吸收光谱（TAS）研究了 PW12@CoNi 催化剂在光催化二氧化碳还原过程中的催化行为。在相同的时间范围内，在 PW12@CoNi 和 TEOA 的存在下，PS 可以在微秒级的时间范围内更有效地回到基态。这表明 PW12@CoNi可以有效地保持 PS 在反应体系中的可回收性。换句话说，PS 可以被重新激发并参与光催化反应，从而提高反应效率和稳定性。在[Ru(bpy)3]2+、TEOA 和 PW12@CoNi 三者同时存在的情况下，[Ru(bpy)3]+的物种比只有 [Ru(bpy)3]2+更容易被检测到。然后，[Ru(bpy)3]+ 通过向 PW12@CoNi给电子而恢复到基态[Ru(bpy)3]2+。[Ru(bpy)3]2+、TEOA 和 PW12@CoNi 的混合物在短时间内实现了快速漂白恢复，这表明从[Ru(bpy)3]+ 到 PW12@CoNi的电子转移相对较快（图5）。
图6 PW12@Co 和 PW12@CoNi 的（a, b）功函数计算、（c）H2 演化的吉布斯自由能计算、（d, e）d带中心计算以及（f）CO2RR 的基本步骤和吉布斯自由能计算。
CO2还原反应的吉布斯自由能显示，CO2经历了吸附、*COOH 中间体形成和 CO 解吸过程。CO2在单金属和双金属位点上的吸附是CO2RR的决速步骤，并且PW12@CoNi 表现出较低的CO2吸附能垒，表明其在光催化 CO2RR 过程中能够有效地吸附CO2。此外，对于 PW12@Co，CH4 生成过程中 *CHO 中间体的形成是一个吸热过程，而CO解吸是一个放热过程，因此在热力学上更有利。对于 PW12@CoNi，*CHO 形成的能量势垒高于CO解吸势垒，这表明 CO 解吸在热力学上是有利的。此外，功函数和d带中心的计算表明双金属催化剂PW12@CoNi更容易接受来自外部的电子且氢气解吸能垒较低。因此，根据 DFT 计算得出的结论是，与 PW12@Co 相比，PW12@CoNi 具有更强的CO2吸附能力、更低的氢解吸能和从 PS 接受更多电子的能力 (图6)。
本工作采用了一种简单的策略来调整十二面体 K3PW12O40 多酸的形态演变。成功制备了一系列具有蛋黄壳结构和中空结构的催化剂，并将其用于光催化CO2还原。在蛋黄壳结构K3PW12O40上负载的单金属或双金属（Co 或 CoNi）的催化剂中，PW12@Co-1/6Ni的 CO 生成率和选择性最佳。PW12@Co和 PW12@CoNi 之间的活性差异源于水热过程中十二面体结构的演变以及在K3PW12O40 上负载单双金属活性物种的影响。光/电化学表征证实了 PW12@Co和PW12@CoNi 之间的电子转移率差异。此外，PW12@Co和 PW12@CoNi 的 DFT 计算和二氧化碳吸附实验还揭示了它们对二氧化碳的选择性差异。总之，这项工作提供了一种有效的方法，利用具有形貌演变的多金属氧酸盐作为载体，并加入 Co 或 CoNi 作为催化活性位点，从而提高了光催化CO2RR活性。
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