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今日JACS：原位XAS光谱，终结水煤气变换活性位点争论！

邃瞳科学云

2021-12-21

导读：本文使用 Operando X 射线吸收数据确定了NM/CeO2/Al2O3 催化剂的金属动力学的差异，以及 WGS 反应条件下的 Au 和 Pt 活性位点。

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第一作者：Tomas R. Reina,

通讯作者：Tomas R. Reina，Miriam Gonzalez-Castaño

通讯单位：塞维利亚大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10481

全文速览

在用于水-煤气变换(WGS) 反应的 CeO₂ 基催化剂中，尽管Au 和 Pt 已被广泛研究，但其活性表现形式仍是一个尚不清楚的问题。一方面，离子物质可能会削弱Ce-O 键，从而增加氧迁移率和 WGS 活性。另一方面，Au或 Pt 原子与金属-CeO₂ 界面处的 CeO₂ 氧空位的紧密接触可能为反应提供活性位点。在这项工作中，使用原位 X 射线吸收光谱，作者证明 Au 和Pt 在反应过程中都保持未氧化状态。此外，作者认识到，在 WGS 环境下，两种活性物质所建立的动力学的显著差异。对于预还原的 Pt 催化剂，转化率的增加与 Pt 原子重组为立方八面体金属颗粒同时发生，而整体粒径没有明显变化。与 Pt⁰ 的相对静态行为相反，Au⁰ 纳米粒子表现出一系列的粒子分裂和团聚行为，同时保持零氧化态，尽管在此过程中并未位于金属态环境中。当 Au 原子被氧包围时，可以获得高 WGS 活性。Au 保持其未氧化状态的事实表明 Au 和氧气之间的化学相互作用必须是静电的，并且这种静电相互作用是 WGS 过程中最佳性能的基础。

背景介绍

氢气是一种清洁、可再生和高效的能源载体，因此被公认为最有前途的未来燃料之一。通过 CO 去除工艺净化 H₂ ，是 “氢经济”作为真正的能源替代方案所面临的主要挑战之一。在这方面，水煤气变换（WGS，CO + H₂O ⇌ H₂ + CO₂）反应等古老的化学过程重新引起了人们的兴趣。而且，高效多相催化剂的开发与氢能技术的成功密不可分。

在研究的催化剂中，基于 Pt 和 Au-CeO₂ 的体系已被广泛使用，其在 WGS 反应中表现出高活性。一般而言，CO 被吸收在金属纳米颗粒上，而 H₂O 在CeO₂的氧空位中被活化，随后的步骤在金属-CeO₂ 界面上进行。然而，催化活性 Au 和 Pt 物种的性质尚不清楚。尽管 Au 和 Pt WGS 催化剂的研究已经有大量文献，但这个问题仍然存在争议。Flytzani-Stephanopoulos及其同事发现，在纳米结构 CeO₂ 材料中， Au 和 Pt 的活性物种是与表面CeO₂ 氧基团强关联的非金属（阳离子）物种。在采用浸出方法后，他们去除了金属 Au 物种，最终得到了高效 WGS 催化剂，当活性物种为 Au^δ+ 时，贵金属含量非常低。他们得出结论，金属 Au 纳米颗粒在 Au-CeO₂ 上的 WGS 反应中并不重要。

然而，也有科学家报道相反的实验结果，并将 M⁰–O_v–Ce³⁺ 确定为主要的 WGS 活性位点。Kim 和Thompson 报告的研究不认为 Au 阳离子是活性 WGS物种。尽管使用了与参考文献中相同的浸出方法，未浸出的催化剂比浸出的催化剂活性高得多。Karpenko 等人发现在浸出过程后，阳离子和金属 Au 物种都保留在催化剂中。也有科学家报道了关于活性 Pt 物种氧化态的类似分歧，表明 PtO_x 和 Pt⁰ 物种都是活性相。例如，Ding 等人进行的研究，在 Pt 负载的催化剂上，Pt⁰ 是 WGS 的活性位点，而 Pt^δ+ 物种只是旁观者，并未参与反应。这些结果挑战了阳离子金属物种的想法，并将活性位点置于未氧化的 Au 和 Pt 纳米粒子上。关于这两个活性物种的意见多样性似乎是一个永无止境的话题。尽管它很复杂，但必须解决这个问题。因为它对于理解和设计有效的基于Au 和 Pt的 WGS 反应催化剂至关重要。

图文解析

图1. Pt 和 Au 负载型催化剂的催化活性（4.5% CO 和 30% H₂O；4000 h^-1）。

图 2. 在 H₂ 预活化处理期间获得的(A) Pt-L₃ 吸收边和 (B) Ce-L₃吸收边的 XANES 光谱。

图3. 在 WGS 反应期间获得的 (A) XANES Pt-L₃、(B) XANES Au-L₃、(C) EXAFS Pt-L₃和 (D) EXAFS Au-L₃ 的XAS光谱。

图4. 在 WGS 反应期间获得的 (A) Pt/CeFeAl(XANES Ce-L₃)、(B) Au/CeFeAl (XANES Ce-L₃)、(C) Pt/CeFeAl (EXAFS Ce-L₃) 和 (D)Au/CeFeAl (EXAFS Ce-L₃) 的XAS 光谱。

图5.铁掺杂 Au/CeO₂/Al₂O₃ 催化剂上的 WGS 示意图。

总结与展望

基于上述结果，NM/CeO₂/Al₂O₃ 催化剂的 Operando X 射线吸收数据确定金属动力学的差异，以及 WGS 反应条件下的 Au 和 Pt 活性位点。除了可归因于在 Pt 催化剂上进行的 H₂ 预处理的差异之外，Pt 和 Au 催化剂都证明了可比较的还原行为，并且在~2 Å 处存在配位球，对应于羟基或水基团与部分还原的 CeO₂ 表面的相互作用。这种行为与从 XANES 光谱估计的铈平均氧化态一致，表明水解吸或分裂在 CeO₂氧空位是有利的。

对于还原的 Pt 催化剂，Pt 氧化态没有变化，表明金属 Pt⁰ 原子是主要的 WGS 活性位点。关于 Pt 结构动力学，保持了相当恒定的颗粒尺寸，并且 Pt 颗粒可以在 WGS 气氛下外延生长。在 200-250 °C 时，与所实现的 CO 转化率的增加相吻合，Pt 粒子中间层和底层的相对尺寸变化表明 Pt 原子重建为立方八面体粒子，其中中间层由比底部更多的原子组成。Pt 原子重排成立方八面体粒子会伴随着 Pt-Ce 距离的缩短。

关于Au 动力学，当温度从 25°C 升高到 100°C 时，Au 表面原子相对于 Au 块体的比例明显增加，表明 Au 完全再分散。Au 再分散伴随着Au-Ce 和 Au-O 信号的增加，这意味着 Au 原子位于氧空位附近。考虑到水活化步骤是在氧空位上进行的，Au-CeO₂ 界面是克服这个限速步骤的关键。作者已经证明，靠近氧空位的金属金原子被氧原子包围。对于Au催化剂，白线和吸附能转移的缺失，表明Au-O接触是静电相互作用，以及AuO物种是WGS反应的主要活性相。因此，活性金物种在被氧气包围时保持未氧化状态，为文献中关于氧化金还是金属金是活性 WGS 相的争论，提供了新的结论。

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