第一作者：高星月
通讯作者：彭超副教授
通讯单位：五邑大学环境与化学工程学院
论文DOI：10.1021/acscatal.3c04509
共价有机框架（COFs）的强激子效应阻碍了激子解离和自由电荷的产生。本工作从TP-BPN COF出发，通过缩短连接体长度（TP-PN COF）、引入氮原子（TP-BPyN COF）和后质子化（TP-BPyN PCOF）策略制备了一系列丙烯腈连接的COFs，以调节其激子效应，提升光催化活性。温度依赖的光致发光和奈奎斯特图显示了TP-PN COF、TP-BPyN COF和TP-BPyN PCOF的激子结合能和电荷转移阻抗降低。瞬态光电流和时间分辨荧光光谱(TRFS)显示了自由电荷的增加，延长了光生载流子寿命。DFT计算揭示了低的激子结合能和电荷转移阻抗可能归因于高的平面共轭结构。光催化析氢结果显示，通过激子调控后的TP-PN COF、TP-BPyN COF和TP-BPyN PCOF的析氢速率分别为10890、6457 和12276 μmol g-1 h-1，为未调控的（TP-BPN COF，782 μmol g-1 h-1）的13.92、8.26和15.70倍。在此基础上，通过优化TP-BPyN PCOF牺牲剂的体积分数和反应溶液pH，析氢速率可进一步提升至15929和22438 μmol g-1 h-1。
光解水制氢是缓解能源危机和环境问题的理想途径之一。共价有机框架(COFs)作为一类结晶多孔有机聚合物，由于其结构多样性、带隙可调和物化稳定性，在光催化领域得到了广泛的研究。特别地，具有高π共轭结构的三嗪基COFs展现出优异的可见光吸收性能。值得注意的是，大多数报道的三嗪基COFs由吖嗪、肼键和亚胺连接，具有相对较弱的化学稳定性和有限的光催化活性。最重要的是，对于有机聚合物而言，通常会面临激子结合能过高的问题，导致光生电子-空穴快速复合和载流子迁移率过低，从而限制光催化活性。因此，有必要调节激子效应，改善电荷分离性能，以开发具有高效催化性能的光催化剂。
1. 本工作通过缩短连接体长度（TP-PN COF）、引入氮原子（TP-BPyN COF）及后质子化（TP-BPyN PCOF）策略调节激子效应，激子结合能从未调节前的107.3 meV（TP-BPN COF）分别降至59.1（TP-PN COF）、71.4（TP-BPyN COF）和46.5 meV（TP-BPyN PCOF）。
2. 激子调节后的COFs自由电荷的产生增加，电荷寿命延长。
3. DFT计算结果揭示了低的激子结合能和电荷转移阻抗可能联系着高的平面共轭结构。
4. 激子调控后的TP-PN COF、TP-BPyN COF和TP-BPyN PCOF的析氢速率相对于未调控的TP-BPN COF分别提高了13.92、8.26和15.70倍。
基于脑文格反应，利用自下而上的策略，通过改变单体以缩短连接体长度（TP-PN COF）、引入氮原子（TP-BPyN COF），进一步对TP-BPyN COF质子化处理形成TP-BPyN PCOF（图1a）。利用X射线衍射揭示了COFs的结晶性质，进一步Pawley精修表明COFs为与AA堆叠模型相匹配的六方晶系（图1b-e）。扫描电镜显示了COFs的不同形貌(图1i)。
图1. (a) COFs 的化学结构和合成策略；(b-e) 不同COFs 的实验和模拟粉末 X 射线衍射图样；(f) TP-BPN COF、(g) TP-PN COF、(h) TP-BPyN COF 和(i) TP-BPyN PCOF 的扫描电子显微镜图像。
FT-IR、13C CP/MAS NMR和XPS的结果（图2）表明，通过Knoevenagel缩合成功制备了丙烯腈键合的COFs。同时也证明了成功地缩短链长，引入氮原子和后质子化。其中，通过13C CP/MAS NMR图谱分析得出质子化位点主要发生在吡啶氮位点和氰基氮位。
图2. (a) COFs的FT-IR光谱。(b)TP-BPN COF、(c) TP-PN COF、(d，上)TP-BPyN COF、(d，下)TP-BpyN PCOF的 13C CP/MAS NMR图谱。COFs的 (e) C 1s和(f) N 1s 的高分辨XPS光谱。(e)和(f)中的数字分别是COFs中碳和氮的原子百分比。
紫外可见光漫反射光谱表明了COFs可见光吸收性能。其中TP-PN COF具有最佳的光吸收性能（图 3a-c）。通过拟合温度依赖的荧光结果（图3d-g）得到TP-BPN COF、TP-PN COF、TP-BPyN COF 和 TP-BPyN PCOF的激子结合能（Eb）分别为 107.3、59.1、71.4 和 46.5 meV，表明通过缩短连接体长度、引入氮原子和后质子化，激子更容易解离。从Nyquist图可知（图3h），TP-PN COF、TP-BPyN COF 和 TP-BPyN PCOF的电荷转移阻抗值分别为53、84 和 46 kΩ，相对于TP-BPN COF（118 kΩ）降幅达 55%、29% 和 61%，这表明通过引入缩短连接体长度、氮原子和质子化后修饰可提高电荷迁移能力。时间分辨荧光光谱进一步表明缩短连接丙烯腈的 COF 的连接长度、引入氮原子和后质子化后产生长寿命载流子（图3i）。
图3. COFs的 (a) 紫外可见漫反射光谱，(b) Tauc图和(c) 带结构图。(d) TP-BPN COF、(e) TP-PN COF、(f) TP-BPyN COF和(g) TP-BPyN PCOF的综合PL强度与温度的函数关系(插入与温度相关的80~280 K的PL光谱)。(h) Nyquist图和(i)时间分辨荧光(TRFS)光谱。
光催化析氢实验结果显示，在最佳Pt投料量下，TP-BPN COF的析氢速率仅为782 μmol g-1 h-1，结构调控后，TP-PN COF、TP-BPyN COF和TP-BPyN PCOF的产氢速率分别提高至10890、6457、12276 μmol g-1 h-1 （图4c）。对于TP-BPyN PCOF，在15 vol% TEOA和pH=9时，析氢速率分别增至15929和22438 μmol g-1 h-1 (图4h-i)。所有COFs在420 nm波长处均表现出最大AQE值（图4f），TP-BPyN PCOF表现出最大的AQE值为2.42%。此外，长期循环实验表明 COFs 的光催化稳定性（图4g）。值得注意的是，无论在何种条件下（不加Pt (图4a)、12wt%Pt投加量(图4b-c)、不同牺牲剂(图4d-e)、不同体积分数的TEOA（图4h）、不同pH（图4i）），光催化析氢活性均为TP-BPyN PCOF > TP-PN COF > TP-BPyN COF > TP-BPN COF，与其激子结合能（图 4d-g）呈负相关。这充分表明通过改变COFs的结构，实现了对其激子效应的调控，进而激发自由电荷产生，提升光催化析氢性能。
图4. (a)无助催化剂Pt时COFs的光催化析氢活性，(b)12 wt% Pt的最优投加量下COFs的光催化析氢活性，(c) 4、8、12和16 wt% Pt投加量下COFs的析氢速率。(d)不同牺牲剂对TP-BPyN PCOF光催化析氢活性的影响; (e)不同牺牲剂对COFs光催化析氢速率的影响。(f)不同波长下的表观量子效率(AQE)，(g) COFs的循环稳定性。(h)不同TEOA体积分数和(i)不同pH值下TP-BPyN PCOF的HER率。
利用DFT计算了不同氮位点的质子化能（Table S9），结果显示，对于双氮位点的质子化，发生在吡啶氮位和氰基氮位的质子化能最小，结合13C CP/MAS NMR光谱（图 3d）分析结果，论证了 TP-BPyN PCOF 的质子化发生在吡啶氮和氰基氮位。COFs的HOMO和LUMO显示TP-BPN COF、TP-PN COF和TP-BPyN COF中电荷从BPN、PN或BPyN转移到 TP 而分离。相反，质子化后的 TP-BPyN PCOF电荷被重新分配，电荷从TP 转移到质子化的 BPyN而被分离。从TP-BPN COF、TP-PN COF和TP-BPyN COF显示的低激子结合能结果可以推断 D-A 效应通过结构调控后得到了加强。进一步计算了结构的二面角，结果显示结构调控后的COFs的二面角降低，结构的平面度增加，有利于电荷的分离与转移。
图5. COFs的HOMO、LUMO和二面角计算。(青色、蓝色和白色原子分别代表碳原子、氮原子和氢原子。)
利用TEM图像观察了COFs上Pt负载情况（图6），结构调控后的COFs表现出了相对致密的Pt堆积，这表明通过缩短连接体长度、引入氮原子及后质子化后激子解离，更多的自由电子可以转移到 COFs 表面进行还原反应，形成更致密的铂颗粒沉积。
图6. (a, e, i) TP-BPN COF、(b, f, j) TP-PN COF、(c, g, k) TP-BPyN COF和(d, h, l) TP-BPyN PCOF在12 wt% Pt(投加量)和10 vol% TEOA光催化HER反应6 h后的TEM、HRTEM图像和Pt纳米粒度分布。
本研究从TP-BPN COF出发，通过缩短连接体长度、引入氮原子和后质子化等多种策略，有效调节了丙烯腈连接COFs的激子效应。理论计算揭示了高平面共轭结构有利于激子解离和电荷的分离。激子效应调节后的TP-BPyN COF、TP-PN COF和TP-BPyN PCOF的光催化析氢速率相对未调节的 TP-BPN COF分别提高了 8.26、13.92 和 15.70 倍。通过优化牺牲剂的体积分数和反应体系的 pH 值，TP-BPyN PCOF 的析氢速率进一步提升。这项工作将为通过结构调控调节激子效应开发高效有机光催化剂提供新思路。
彭超，五邑大学副教授、硕士生导师。主要研究方向包括：(1)光电、光酶催化技术在绿色低碳领域的应用；(2) 环境新污染物的检测与催化治理。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、广东省自然科学基金青年提升项目、广东省自然科学基金面上项目等科研项目十余项。目前在ACS Catalysis, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces等学术期刊上发表SCI论文三十余篇，ESI高被引论文3篇，总被引次数2000余次，单篇最高被引600余次。
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