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Angew：内置电场立功，污水处理兼电催化制氨两不误！

邃瞳科学云

2021-08-27

导读：本文通过在电催化剂中构建内置电场，成功在电催化剂表面区域附近显著累积出较高浓度的NO3-离子，从而促进超低浓度下传质，用于硝酸盐有效去除以及后续的电催化还原反应(NO3RR)。

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第一作者：Wu-Ji Sun

通讯作者：贺竞辉教授、路建美教授

通讯单位：苏州大学

DOI: 10.1002/anie.202109785

全文速览

从低污染浓度的水中去除硝酸盐并随后将其电催化还原为高附加值的氨变得越来越重要。然而，由于硝酸盐的传质速度慢及引发的界面反应物供应受限，使得该工艺仍然存在着选择性和活性低的问题。在本文中，作者通过在电催化剂中构建内置电场，成功在电催化剂表面区域附近显著累积出较高浓度的NO₃^-离子，从而促进超低浓度下传质，用于硝酸盐有效去除以及后续的电催化还原反应(NO₃RR)。通过将CuCl (111)和金红石TiO₂层堆叠构建出模型电催化剂，成功地形成了由TiO₂到CuCl (CuCl_BEF)的电子转移，从而诱导形成内置电场。分子动力学模拟和有限元分析表明，这种内置电场的形成可以有效地触发NO₃^-离子在电催化剂周围的界面聚集。此外，电场还可以提高关键反应中间体*NO的能量，从而降低决速步的能垒。实验表明，该催化体系具有高达98.6%的产NH₃选择性，产生的NO₂^–低于0.6%，质量比氨产率高达64.4 h^–1，是迄今为止在100 mg L^–1硝酸盐浓度下报导的最高值。

背景介绍

近几十年来，随着化石燃料使用产生的大量氮氧化物，以及工业、农业和生活污水排放的化肥及农药残留物，使得地表水和地下水中的低浓度硝酸盐一直在增加。美国环境保护署提出的《安全饮用水法》(SDWA)条例规定，公共水系统的硝酸盐含量不得超过10毫克/升(mg L⁻¹)。因此，从低污染浓度的水中去除硝酸盐并随后将其电催化还原为高价值产品变得越来越重要。

氨作为主要的肥料之一，目前主要通过Haber-Bosch工艺进行生产，该工艺消耗全球1-2%的能源，并释放等量的CO₂。作为替代方案，利用水中的氢将硝酸盐进行电化学还原制氨受到了广泛关注，因为N=O键的解离能较低(204 kJ mol^-1)，且极性NO₃^-离子的溶解度近乎无限。因此，通过电催化硝酸盐还原反应(NO₃RR)制氨对于降低能耗和污水处理具有重要意义。

在本文中，作者报导了一种在电催化剂中的内置电场构建，从而在电催化剂表面区域附近显著累积出较高浓度的NO₃^-离子，促进超低浓度下的反应物传质，用于硝酸盐有效去除以及后续的电催化还原制氨。密度泛函理论(DFT)和X射线吸收近边结构(XANES)表明，通过将CuCl (111)和金红石TiO₂层堆叠构建出模型电催化剂，成功形成了由TiO₂到CuCl (CuCl_BEF)的电子转移，从而诱导形成内置电场。分子动力学模拟和有限元分析表明，这种内置电场的形成可以有效地触发NO₃^-离子在电催化剂周围的界面聚集，以及提高关键反应中间体*NO的能量。实验表明，该催化体系具有高达98.6%的NO₃^-向NH₃转化选择性，同时产生的NO₂^–低于0.6%，质量比氨产率高达64.4 h^–1，为迄今为止在100 mg L^–1硝酸盐浓度下报导的最高值。

图文解析

图1. 具有内置电场的CuCl_BEF电催化剂示意图：(a) MXene表面原位形成CuCl_BEF示意图；(b) CuCl_BEF的差分电荷密度图，侧面的图为CuCl和TiO₂层的电荷转移，其中黄色和青色区域分别表示电荷积聚与耗尽；(c) CuCl和(d) CuCl_BEF在KNO₃ (100 mg L^–1)溶液中的分子动力学模拟，比例尺为0.5 nm；(e)基于分子动力学模拟的NO₃^-沿z轴电极距离分布；(f) CuCl和(g) CuCl_BEF在KNO₃溶液中的离子分布有限元分析。

图2. 在(a) CuCl_BEF和(b)纯CuCl表面上NO₃^-还原制NH₃的反应路径DFT计算，其中关键中间体用粉红色阴影标记；(c)原位微分电化学质谱测试示意图；(d)通过质谱收集和分析的气体中间体/产物。

图3. CuCl_BEF电催化剂的形貌与结构：(a)所合成出CuCl_BEF的TEM图，插图为白色虚线框区域内的元素映射图；(b) CuCl_BEF的代表性HRTEM图，插图CuCl (111)和(220)的代表性晶面；(c) CuCl_BEF的XRD衍射花样，星号为MXene的特征峰；(d) Cu K-edge XANES光谱，插图为CuCl_BEF中Cu的平均氧化态。

图4. CuCl_BEF电催化剂的NO₃RR活性：(a) CuCl_BEF在0.5 M Na₂SO₄中有无100 mg L^–1 NO₃^–时的线性扫描伏安曲线；(b)使用¹⁵NO₃^–和¹⁴NO₃^–作为氮源时电解液在NO₃RR后的¹H NMR共振谱；(c) NO₃^–, NO₂^–和NH₃在–1.0 V时的浓度时间相关性变化；(d)在–1.0 V下连续进行的七次循环试验；(e)不同初始NO₃^–浓度下的制氨选择性；(f)使用不同电催化剂在6 h的平均NH₃产率。

总结与展望

在本文中，作者证明了电催化剂中的内置电场可以显著地在电催化剂表面附近积聚较高浓度的反应物离子，从而改善传质，以在超低浓度下有效去除硝酸盐并将其转化为氨。分子动力学模拟和有限元分析表明，由TiO₂到CuCl的电子转移引起CuCl_BEF电催化剂中的强内置电场，可以有效地触发电催化剂周围NO₃^-离子的界面积聚。此外，电场还可以提高关键反应中间体*NO的能量，以降低决速步的能垒。得益于内置电场，该体系中的低浓度的硝酸盐可以被高效转化，制氨选择性高达98.6%、亚硝酸盐浓度低于0.6 mg L^–1），铜质量比氨产率高达64.4 h^–1，是迄今为止100 mg L^–1下所有报导结果中的最高值。该研究将激励使用内置电场作为进一步开发NO₃RR电催化剂的有效策略，并且其对其它电催化反应也可能有效。

文献来源

Wu-Ji Sun, Hao-Qin Ji, Lan-Xin Li, Hao-Yu Zhang, Zhen-Kang Wang, Jing-Hui He, Jian-Mei Lu. Built-in Electric Field Triggered Interfacial Accumulation Effect for Efficient Nitrate Removal at Ultra-Low Concentration and Electroreduction to Ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202109785.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202109785

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