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江苏大学许晖教授团队ACS AMI：无缝界面在异质结构上加速CO2光还原为CO

邃瞳科学云

2021-08-30

导读：本工作成功地实现了BPs到Co2P/BPs的原位表面转化，形成了Co2P/BPs紧密的异质结构。

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第一作者：朱兴旺

通讯作者：许晖教授

通讯单位：江苏大学

DOI：10.1021/acsami.1c12692

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光催化二氧化碳(CO₂)减排技术是缓解能源和环境问题的一种有前景的技术。目前已经报道了数百种半导体光催化剂用于二氧化碳减排，但它们中的大多数仍然存在催化活性低、稳定性差、产品选择性不足等问题，因此迫切需要设计性能优良的光催化剂。近日，江苏大学许晖教授团队设计开发了一种Co₂P/BP复合光催化剂。使用黑磷（BP）本身作为P源，通过溶剂热法处理，在BP表面原位生长Co₂P。BP纳米片（BPs）表面生长的Co₂P可以有效防止BPs在空气中被氧化降解，同时Co₂P有利于催化过程中的电荷分离和CO₂吸附和活化。在光照射下，Co₂P可以有效地通过紧密界面提取光生电子并降低CO₂活化能垒，有效地提升了光催化CO₂还原性能。

背景介绍

光催化二氧化碳(CO₂)还原技术是缓解能源和环境问题的一种有前景的技术。具有超薄结构的二维光催化材料具有比表面积大、配位不饱和、表面原子暴露多、载流子从体相到表面迁移距离短等优点，是理想的光催化剂之一。但是，现有的二维半导体光催化材料仍然存在着带隙宽、电子空穴复合率高、光催化活性低、选择性有限等缺点，导致整体催化效率低。将合适的助催化剂与二维光催化剂结合是调节活性、稳定性和选择性的一个有效策略。

针对上述难点，江苏大学许晖教授团队以新兴的二维材料-黑磷纳米片(BPs)为原型，提出了一种原位生长的合成方法，利用黑磷纳米片(BPs)的P原子作为P源，在BPs表面负载Co₂P助催化剂，构建Co₂P/BPs复合光催化剂。独特的合成方法可以有效地防止超薄纳米片的堆叠，并在BPs和Co₂P之间提供高质量的界面接触，有利于电荷传输。结合实验表征和理论模拟，证明了Co₂P与BPs的复合可以促进电子迁移，作为CO₂的吸附和反应位点，此外也可以防止BPs被氧化降解。得益于BPs和Co₂P的无缝界面，最佳Co₂P/BPs的光催化还原CO₂为CO的速率为25.5 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为91.4%，高于原始BPs的性能。这项工作提出了稳定BP并同时提高其CO₂还原性能的想法。

图文解析

图1. Co₂P/BPs的合成步骤和光催化CO₂示意图。

图2. Co₂P/BPs的TEM图和AFM图：原位生长合成法使得Co₂P和BPs之间形成紧密接触界面。

图3.DFT计算结果：态密度(DOS)计算结果显示，在费米能级上，Co₂P/BPs异质结构的电荷密度明显高于BPs和Co₂P的电荷密度。此外，Co₂P/BPs的d带中心大幅增加，BPs的电子向Co₂P填充。以上计算结果表明，在CO₂光还原过程中，更多的电子填充到反键态，从而促进产物从催化剂表面脱附。

图4. Co₂P/BPs的电荷密度差和平均静电势：原位生长合成的Co₂P/BPs具有紧密的界面接触，能够促进电荷在异质结上的转移。

图5. Co₂P/BPs的活性、稳定性和对照实验：Co₂P/BPs界面上的电荷交换对提升催化剂性能起到了关键作用。

总结与展望

总之，本工作成功地实现了BPs到Co₂P/BPs的原位表面转化，形成了Co₂P/BPs紧密的异质结构。BPs表面负载的Co₂P不仅可以有效稳定BPs，而且还可以作为有效的助催化剂，促进光催化CO₂还原。实验和理论分析均证实，光催化性能的提高主要是由于紧密界面间的电荷分离增强和反应势垒降低所致。该工作可以为通过表面和界面工程设计强大的光催化剂用于太阳能驱动的二氧化碳减排提供见解。

通讯作者介绍

许晖教授简介：现任江苏大学能源研究院副院长。江苏省杰出青年基金获得者。许教授在ACS Nano, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Ind. Eng. Chem. Res.等国际期刊发表SCI论文150余篇，IF>10的论文40余篇。申请国内外专利30 余项，授权中国发明专利10项。发表的论文被SCI引用14000余次，H 指数67。其中31篇论文入选ESI高被引论文，10篇ESI 热点论文。2014年入选江苏省“六大人才高峰”高层次人才。2013 年获中国百篇最具影响国际学术论文奖(第一完成人)；2014 年获得中国石油和化学工业联合会科技进步三等奖(第二完成人)；2017 年入选英国皇家化学会期刊“Top 1%高被引中国作者”榜单；2018 年与海南大学合作获海南省科技进步一等奖(第二完成人)；2019、2020 连续两年入选科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高被引科学家。