第一作者：陈思宇
通讯作者：李灿院士，王集杰研究员
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所和中国科学院大学
论文DOI：10.1002/anie.202316874
本工作开发了ZnZrOx/SSZ-13催化剂，进一步提高了低碳烯烃选择性，达到90%，其中丙烯选择性为52%。In situ DRIFTS和动力学实验表明，该催化剂实现了CO2加氢与烯烃形成两个反应在热力学和动力学上的耦合，表明中间体的迁移推动了反应正向进行，降低了反应的活化能。因此，在ZnZrOx/SSZ-13催化剂上获得低碳烯烃的高选择性。
李灿院士团队长期致力于人工光合成相关研究，旨在发展太阳能等可再生能源制备绿氢，进而将CO2加氢转化为甲醇（液态阳光）以及高附加值燃料或化学品，这是典型的人工光合成过程，也是实现碳中和目标的重要技术路径。团队先后发展了以ZnZrOx为代表的一系列金属氧化物固溶体催化剂（Sci Adv. 2017; ACS Catal. 2019; J Catal. 2021; J Catal. 2021; Chinese J. Catal. 2022），实现了CO2高选择性加氢制甲醇，并于2020年10月完成了全球首套千吨级液态阳光工业中试示范，目前正在与中煤集团、华电集团等合作开展10万吨/年液态阳光工业化项目。以金属氧化物固溶体催化剂为基础，团队率先发展了以ZnZrO为基础的串联催化剂用于CO2加氢，实现了80%的低碳烯烃选择性和70%的芳烃选择性（ACS Catal. 2017，Joule 2018，Appl Catal A-Gen. 2023，Chem Comm. 2023）。
1. 开发了 ZnZrOx/SSZ-13 串联催化剂，在CO2加氢中实现了89.4%的低碳烯烃选择性和52%的丙烯选择性。
2. 该催化剂实现了CO2加氢与烯烃形成两个反应在热力学和动力学上的耦合，中间体的迁移推动了反应正向进行，降低了反应的活化能。
如图1A-B所示，将ZnZrOx与不同分子筛耦合可以将CO2转化为烃类，其产物分布与分子筛的拓扑结构相关。其中，ZnZrOx/SSZ-13表现出最高的低碳烯烃选择性（89.4%），其中丙烯选择性达到了52%，而副产物CH4的选择性仅有2%，且O/P值达到了13.8。进一步研究发现，随着理论Si/Al比从9增加到100，C2=-C4=选择性从3.2%增加到89.4%，此时丙烯选择性达到了最大值，而O/P比从1.2增加到13.6（图1C-D）。当Si/Al比进一步提高到125时，O/P比可以提高到24.2，但CO2转化率从9.1%下降到8.4%，这可能是由于酸性位点数量不足，导致无法充分催化中间体转化。此外，该催化剂表现出良好的稳定性，在反应110小时后仍然没有明显失活（图1E）。
图1. CO2加氢催化性能。
当ZnZrOx与SSZ-13之间的距离为毫米级时，低碳烯烃选择性降至24.3%。随着距离的缩短，CO2转化率和低碳烯烃选择性显著增加。然而，当距离进一步减小到0.3 nm左右时，生成烃的能力大大减弱，而产物分布几乎没有变化（图2）。通过表征发现，较近的距离会堵塞沸石的微孔，导致微孔比面积和孔容减少，不利于烃类的形成。
图2. 双组分距离对催化性能的影响。
29Si MAS NMR在 -100.0、-104.0、-108.5 和 -114.4 ppm 处显示了四个峰（图3A），这些峰被分别归属为Si(2Si, 2Al)、Si(3Si, OH)、Si(3Si, 1Al) 和 Si(4Si, 0Al)。其中，Si(2Si, 2Al) 形成 Al-O-Si-O-Al 键，该键通常被认为是成对的Al位点。当Si/Al比增加到100时，骨架内的Al物种趋向于孤立，这可以抑制成对的酸性位点之间的相互作用，从而减少烷烃的产生。NH3-TPD表明SSZ-13中强酸位的数量和强度随着Si/Al比的增加而减少，并且所有SSZ-13样品都具有比SAPO-34更强的酸位点（图3B）。随着 Si/Al 的降低，NH3-IR 在1,460 cm-1处的峰面积下降，这表明 SSZ-13内部的Brønsted 酸位点（BAS ）有所下降（图3C）。此外，1,622 cm-1处的峰值可以忽略不计，这意味着 SSZ-13 样品上几乎不存在 Lewis酸位点。综上所述，具有孤立的中等酸强度的BAS有助于低碳烯烃的生成。
图3. 不同理论Si/Al的SSZ-13的(A) 29Si MAS NMR，(B) NH3-TPD 和 (C) NH3-IR谱图。
图4A显示ZnZrOx/SSZ-13(100)串联催化剂中各组分仍保持其原始结构。图4B显示ZnZrOx紧密附着在SSZ-13的外表面，这也可以通过FESEM图像证实（图4C）。上述结果表明，物理混合方法可以在不改变晶相的情况下最大限度地缩小两个催化剂之间的距离，从而有利于中间体的转移（图4D）。
图4. (A) ZnZrOx、SSZ-13(100)和ZnZrOx/SSZ-13(100)的XRD谱图；(B) STEM 图和EDX 元素分析；(C) FESEM 图和 (D) ZnZrOx/SSZ-13(100)的示意图。
如图5A所示，串联催化使反应的发生在热力学上变得更为有利。若将CH2视为最简单的低碳烯烃的最简式，则低碳烯烃形成的Ea（43.4 kJ/mol）显著低于甲醇形成的Ea（84.9 kJ/mol）（图5B）。因此，我们认为CO2首先转化为中间物种而非甲醇，然后该中间物种迁移到SSZ-13上进一步转化为低碳烯烃，从而推动反应正向进行。通过使用密度泛函理论（DFT）计算来推测迁移的中间物种。CO2在ZnZrOx表面加氢过程中有两条反应路径，即通过甲酸盐路径生成甲醇和生成CO的路径。由于HCOO*比*COOH稳定得多，因此反应更倾向于通过甲酸盐途径形成甲醇或其中间体，而不是通过 RWGS 过程形成 CO。此外，HCOO*向HxCO*的连续质子化需要克服一系列高能垒，因此如果能够避免HxCO*的形成，反应将更容易进行。
图5. (A) CO2加氢和MTO制低碳烯烃（以乙烯和丙烯为例）的吉布斯自由能变化；(B) ZnZrOx 和 ZnZrOx/SSZ-13上 CO2加氢的阿伦尼乌斯曲线和(C) DFT计算。
在ZnZrOx和ZnZrOx/SSZ-13(100)上进行CO2加氢的in situ DRIFTS实验，以进一步了解反应机理（图6A）。在ZnZrOx上通入CO2和H2后，在2,973、2,875 和 2,735 cm-1处出现HCOO* 的 C-H 不对称和对称伸缩振动峰，以及在2,930和2,824 cm-1处出现CHxO*物种的特征峰。这表明CO2首先加氢为 HCOO*，然后在ZnZrOx上逐渐加氢为 CH3O* 形成甲醇（J. Am. Chem. Soc. 2023）。当与SSZ-13耦合时，HCOO*依然存在，而CHxO* 的峰消失（图6B）。上述结果表明HCOO*和CHxO*之间的中间物质（如H2COO*、H2COOH*）可能转移到SSZ-13进行C-C偶联，从而避免了连续质子化生成 CH3O*的高能垒步骤。因此，我们推测串联反应如图5C所示进行：首先CO2在ZnZrOx上加氢生成中间物种，然后中间体迁移到SSZ-13内的BAS上发生C-C偶联过程生成低碳烯烃。
图 6. 不同温度下 (A) ZnZrOx和(B) ZnZrOx/SSZ-13(100)上CO2加氢的in situ DRIFT光谱，以及 (C) ZnZrOx/SSZ-13的CO2加氢反应机理示意图。
ZnZrOx上形成的中间物种通过烃池（HCP）机理在SSZ-13 的BAS上转化为烃类，而限制在纳米笼中的多甲基苯（polyMBs）是活性中心。对于SAPO-34和SSZ-13来说，低碳烯烃的生成主要是通过侧链烷基化机理。一般认为，具有4-6个甲基的polyMBs有利于丙烯和丁烯的形成，而具有2-3个甲基的polyMBs有利于乙烯的形成。当SAPO-34和SSZ-13(100)与ZnZrOx偶联时，polyMBs是主要的HCP物质（图7A）。与SSZ-13(100)相比，SAPO-34虽然也具有CHA拓扑结构，但芳香族HCP物种甲基基团较少，并且SSZ-13上四甲苯（tetraMBs）的含量明显高于其他HCP物种。因此，当与ZnZrOx耦合时，SAPO-34生成更多的乙烯，而SSZ-13(100)生成更多的丙烯和丁烯，且丙烯是主要产物。随着SSZ-13的Si/Al的提高，催化剂上polyMBs的数量明显增加，这增强了基于芳烃的循环并有助于产生更多的轻质烯烃，特别是乙烯。此外，Si/Al比的增加增加了具有4-6个甲基的polyMBs的数量，从而提高了丙烯和丁烯的选择性。因此，对于ZnZrOx/SSZ-13来说，HCP物种中集中的tetraMBs带来了较高的丙烯选择性，并且Si/Al比可以影响HCP物种的比例，从而影响产物选择性。
图 7. 各种催化剂上残留物质的研究。
本工作开发了一种由ZnZrOx固溶体和SSZ-13组成的串联催化剂，用于将CO2和H2转化为低碳烯烃。通过调整酸性位点分布，C2=-C4=和丙烯选择性可分别达到89.4%和52%，而对CH4的选择性仅为2%。ZnZrOx/SSZ-13串联催化剂通过中间体的迁移实现了反应热力学和动力学的耦合。与低Si/Al比的样品相比，仅具有孤立酸位点（高Si/Al比）的SSZ-13具有更高的低碳烯烃选择性。通过改变SSZ-13的Si/Al比，可以改变HCP中的多甲基苯的比例，从而影响CO2加氢的产物分布。因此，这种串联催化体系使得将CO2加氢成低碳烯烃，特别是某一单一烯烃成为可能。
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