第一作者：肖慕，Ardeshir Baktash
通讯作者：王连洲教授
通讯单位：昆士兰大学
论文DOI：10.1002/anie.202402004
水在甲醇溶液中同时作为溶剂和反应物，对光催化甲醇制氢的反应过程中发挥着重要作用。然而，水对甲醇分子的吸附和液体产物这两个关键步骤的影响尚未得到充分研究。这项工作基于铂/氮化碳模型光催化剂对水在光催化甲醇制氢反应过程的作用机理进行了研究。结合原位光谱技术、同位素效应和理论计算，研究发现水不利于催化剂表面甲醇分子的吸附和甲醇氧化产物的脱附过程，从而显著降低甲醇制氢的反应速率。在这些发现的指导下，设计了一种新型的光热辅助光催化系统，可实现高达2.3% 的太阳能转化效率。
氢气是目前被认为最有前途的清洁能源之一。由于氢气的低密度、极低的液化温度（-253 °C）和较宽的空气混合爆炸范围（4-75%），氢气的大规模储存和运输面临严峻的挑战。甲醇作为一种高含氢量（12.5%）的液态氢载体，太阳能驱动的光催化甲醇制氢为氢气的储运提供了一种可持续发展的途径。由于水和甲醇之间的混溶性，水在甲醇中作为溶剂和反应物存在，对光催化甲醇制氢的性能有重要影响。此前的相关工作主要以二氧化钛光催化为模型研究水作为反应物的影响，然而，水作为溶剂对光催化甲醇制氢的催化反应过程的影响尚未得到充分研究。
1. 本工作采用铂/氮化碳模型光催化剂揭示了甲醇水溶液中水的含量对光催化甲醇制氢的性能的影响。
2. 本文结合一系列实验表征和理论计算结果表明水影响甲醇分子在催化剂表面的吸附和反应产物的脱附过程，从而影响了光催化甲醇制氢的效率和产物选择性。
3. 基于对水的作用机理的揭示，进一步设计了新的光热辅助光催化系统，取得了2.3%的太阳能转换效率。
首先，以铂/氮化碳模型光催化剂为对象测试了在不同水含量的甲醇溶液中的光催化性能（图1）。实验观察到甲醇转化为氢气和甲醛为主要反应路径，此外甲醇转化成氢气和二氧化碳作为副反应路径存在。然而，光催化甲醇制氢的反应速率随着甲醇水溶液中水浓度的下降而上升，同时提高了对甲醇制氢副产物甲醛的选择性，表明水作为溶剂（非反应物）对光催化甲醇制氢的主要反应路径产生了影响。
图1 铂/氮化碳光催化剂在不同水含量的甲醇水溶液中的光催化性能。
漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）显示甲醇和水分子在催化剂表面存在竞争吸附（图2a）。同时，电子自旋共振波谱（EPR）以及动力同位素效应（KIE）显示了在不同水含量条件下光催化甲醇制氢的反应路径(图2b，c)。此外，不同水含量影响了甲醇制氢反应的活化能（图2d）。
图2 不同水含量条件下的(a)DRIFTS，（b）EPR，（c）KIE 和（d）反应活化能。
根据实验结果，进一步进行了理论模拟。一方面分子吸附模型显示在催化剂表面水分子比甲醇分子有更强的吸附能（图3a）。另一方面对比不同反应路径的吉布斯自由能发现水的存在不会增加甲醇转化为氢气和甲醛的自由能垒（图3b，c）。但是，反应产物的脱附具有高的自由能垒，可能是决速步骤，而水的存在会阻碍相关产物的脱附。此外，水的解离具有高的自由能垒，从而解释了水作为反应物参与的反应难以发生。
图3 理论模拟（a，b）分子吸附模型；（c，d）不同反应路径的吉布斯自由能。
考虑到水对光催化甲醇制氢反应的不利影响，接下来设计了新的光热辅助光催化系统，采用铂/氮化碳催化剂在纯甲醇溶液中太阳能制氢效率（STH）达到了2.3%，并展现了良好的循环稳定性（图4a-f）。基于新的反应系统设计了平板反应器，实现了户外自然太阳光下的甲醇制氢（图4g，h）。
图4 （a-f）光催化和光热辅助光催化甲醇制氢的性能对比；（g，h）平板型反应器的户外测试。
本工作揭示了水在光催化甲醇制氢反应过程中的作用机理。一方面，水和甲醇分子在光催化剂表面存在竞争吸附关系，换句话说，水的存在抑制了甲醇分子吸附到催化剂表面。另一方面，光催化甲醇制氢的副产物从光催化剂表面脱附是最有可能的决速步骤，而水的存在不利于反应副产物的脱附。基于上述两点作用，随着水含量升高，光催化甲醇制氢的反应速率迅速降低。为了改善光催化反应效率，设计了新的光热辅助光催化反应系统，取得了高达 2.3%的太阳能转化效率并实现了户外太阳光下的光催化甲醇快速放氢。这项研究为其他系统的机理理解、反应介质的选择以及液相多相催化应用的催化剂的未来设计提供了可借鉴的新思路。
肖慕博士， 2019年博士毕业于澳大利亚昆士兰大学，师从欧洲科学院院士王连洲教授；之后在昆士兰大学纳米材料中心从事博士后研究工作。现为德国马克斯普朗克胶体与界面研究所洪堡学者，合作导师Prof Markus Antonietti。主要研究领域为光催化材料的开发和应用。已经在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、和Chem. Sci.等期刊上发表了40余篇研究论文，总引用次数为3500+次，H因子为25。
Ardeshir Baktash博士，2021年博士毕业于澳大利亚昆士兰大学，师从澳大利亚科学院院士Debra Bernhardt教授；之后在王连洲教授课题组从事博士后研究工作。主要研究领域为先进能源材料的理论模拟，包括光催化材料，储能材料，太阳能电池材料等。已经在Nature Communications、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等期刊上发表了20余篇研究论文。
王连洲，澳大利亚自然科学基金委桂冠教授(ARC Laureate Fellow)，欧洲科学院(Academia Europaea)院士，主要从事能量转换与存储用半导体功能材料的研发工作。任职于澳大利亚昆士兰大学化工学院, 纳米材料中心主任, 昆士兰大学澳大利亚生物工程与纳米技术研究所高级团队领头人。在国际知名期刊发表研究论文>600余篇，包括Science, Nature Energy, Angew. Chem等。Google citations >51,000, H-index 123，为科睿唯安“高被引科学家”。
课题组主页https://nanomaterials.centre.uq.edu.au/
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