中国地质大学王临曦Nano Res.：具有增强光催化产H₂O₂活性的TiO₂/In₂S₃梯形异质结光催化剂

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的化学品，广泛用于纸浆漂白、废水处理、有机合成、燃料电池和消毒。H₂O₂的工业生产涉及蒽醌的多步氧化，对设施要求高并产生污染。另一种合成途径是用Pd基催化剂与O₂直接氧化H₂，但由于H₂的易爆性，该方法有很大的安全隐患。光催化生产过氧化氢（H₂O₂）是获得太阳能燃料的一个理想途径。然而，由于快速的电子-空穴重组，光催化产生的H₂O₂相对较低。近期，一个新的概念——梯形（Step-scheme, S-scheme）异质结光催化剂被提出。S型异质结由具有交错带状结构的氧化型光催化剂和还原型光催化剂组成，当两种光催化剂复合时，电荷转移诱发了界面内置电场的形成。在内置电场的驱动下，光生电荷载流子被分离并保留了光生电子和空穴较强的还原和氧化能力。这种异质结可增强光生载流子的利用率和光催化生产H₂O₂的活性。

TiO₂和In₂S₃分别是典型的氧化型和还原型半导体，而且TiO2费米能级低于In₂S₃，两者复合可以形成梯形型异质结，能够极大促进光生载流子的分离和H₂O₂的生成，显示出376 μmol/(L-h)的H₂O₂产量。密度泛函理论（DFT）和原位光照X射线光电子能谱结果揭示了TiO₂/In₂S₃体中梯形异质结的特征，并证明了其电荷转移机制。密度泛函理论计算和电子顺磁共振结果表明，O₂转化为H₂O₂遵循逐步的单电子还原过程。In₂S₃比TiO₂对O₂有更强的相互作用，同时其还原电势更高，有更高的产H₂O₂活性。这项工作提供了一种高活性光催化产H₂O₂的思路，并从机理上论证了电荷载体分离效率的提高。

TiO₂/In₂S₃复合光催化剂由静电纺丝-水热法合成。先用静电纺丝法制备TiO₂纳米纤维并煅烧，随后在碱性水溶液中加入In(NO₃)₃∙5H₂O，通过强静电吸附作用使In³⁺附在TiO₂上。最后加入半胱氨酸在水热条件下反应，在TiO₂上生成In₂S₃纳米片。

相较于纯的TiO₂ (T)和In₂S₃ (In)，TiO₂/In₂S₃复合材料具有更高的催化性能，展现出较高的H₂O₂生成速率和较低的H₂O₂分解速率。其中，加入10% In₂S₃的TiO₂展示出最好的性能，同时，TiO₂/In₂S₃具有较好的稳定性。

原位光照XPS表征显示，在黑暗条件下，TIn10中Ti和O的结合能比TiO₂ (T)中的更低，同时In和S的结合能比在In₂S₃ (In)中更高，这揭示了当TiO₂与In₂S₃结合时，电子自发的由In₂S₃流向TiO₂，因为前者的费米能级更低。光照后，电子又从In₂S₃流向TiO₂，导致TIn10中Ti和O的结合能升高，In和S的结合能降低。该现象说明了梯形异质结的存在，而光生电子-空穴被分离在TiO₂的导带和In₂S₃的价带上。

通过对能带结构和费米能级的分析，TIn10中梯形异质结的电荷转移机理被提出。由于In₂S₃有更高的费米能级，在与TiO₂接触后电子自发地由In₂S₃转移至TiO₂，导致能带弯曲并形成由In₂S₃指向TiO₂的内建电场。该电场促进了光生电子-空穴的迁移与分离。在光照下，TiO₂和In₂S₃产生电子-空穴对。在内建电场的作用下，TiO₂价带中的电子与In₂S₃导带中的空穴结合，同时，TiO₂价带中的空穴与In₂S₃导带中的电子被有效的分离并参与光催化氧化还原反应。由于In₂S₃的导带位置比TiO₂更负，其电子拥有更强的还原能力，增强了氧还原制备H₂O₂的性能。另外，电子-空穴对的分离有效地增强了光生载流子的利用率。

王临曦，博士。在武汉大学获得化学学士学位，并分别在美国康奈尔大学和宾夕法尼亚州立大学获得化学工程专业的硕士和博士学位。目前在中国地质大学（武汉）化学与材料学院的太阳燃料实验室任职，主要从事光催化方向的研究。

Yi Yang, Bei Cheng, Jiaguo Yu, Linxi Wang^* & Wingkei Ho. TiO₂/In₂S₃ S-scheme photocatalyst with enhanced H₂O₂-production activity. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3733-0.

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