东北师范大学王新龙教授/孙春义教授团队AFM：调控铋基电催化剂的晶格应变，实现二氧化碳到甲酸的高效转化

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调整催化剂的晶格应变是改变其电子结构并最终调节催化性能的有力策略。电催化CO₂还原（ECO₂RR）是实现碳中和循环的一种很有前途的方法，然而，对ECO₂RR中的晶格应变效应仍然缺乏明确和系统的理解。本文研究了Bi (012) 晶面的一系列晶格应变对于生成甲酸的影响。密度泛函理论(DFT)计算表明，晶格压缩促进暴露的铋表面上凸起的铋原子与凹陷的铋原子之间的距离增大，并增加了费米能级上活性位点的总态密度(DOS)。随着晶格收缩的逐渐增强，CO₂还原的选择性呈现火山型变化，晶格收缩的最优值为3%。实验合成的Bi₂O₂CO₃/Bi非均相催化剂证实了晶格应变的效果。具有-3.04%晶格压缩的催化剂在-1.2 V_RHE下表现出96.17%的最高法拉第效率，在流动池中能够达到-600 mA cm^-2的工业电流密度。此外，在模拟海水电解中，该催化剂也表现出优异的95.43%的甲酸法拉第效率。

背景介绍

电催化二氧化碳还原反应是一种可以将二氧化碳转化为各种化学品和燃料，从而缓解全球气候危机并促进碳中和很有前途的策略。甲酸作为典型的还原产物之一，由于其高能量密度在储氢载体和燃料电池中的应用，具有巨大的市场潜力。低成本的金属铋由于对HCOO*具有合适的结合能和抑制析氢反应的独特性质，表现出较高的甲酸法拉第效率。然而，高甲酸法拉第效率通常是以低电流密度为代价获得的。在>-200 mA cm^-2的电流密度下，高效的ECO₂RR电催化剂对于工业规模的实际应用是必要的。因此，设计在大电流密度下具有高甲酸选择性和高活性的铋基催化剂具有重要意义。

催化剂的电子结构对其电催化性能有重要影响。应变工程是一种通过调整催化剂晶格来操纵电子结构的强大策略。晶格应变被定义为晶体材料晶格中原子间平衡间距的偏差，它可以调节原子间的内在作用力，从而改变催化剂的电子结构。当异相催化剂的两个组分之间存在晶格不匹配时，就会诱导产生晶格拉伸或压缩应变。调节多相催化剂的晶格应变可以改变其电子结构，优化其电催化性能。在过去的几年里，应变工程被用来调节金属基催化剂的析氢反应和氧还原反应等的活性。然而，详细绘制在ECO₂RR中晶格应变与催化性能的结构-活性关系，从而筛选出最优应变仍然具有挑战性。

本文亮点

1. 揭示晶格压缩有利于褶皱表面催化位点的暴露，并导致费米级的总态密度增加。吉布斯自由能 （ΔG）呈现火山状，最佳晶格收缩率为3%。

2. 理论指导实验合成晶格收缩率为3.04%的BOC/Bi-3材料催化性能最佳，在-1.2 V_RHE条件下达到最高的法拉第效率96.17%，流动池中的电流密度最大为 -600 mA cm^-2，优于大多数已报道的铋基催化剂。

图文解析

图1. DFT计算的Bi (012) 晶面的晶格应变与催化活性之间的关系。

通过DFT计算研究了Bi纳米粒子的几何性质和相应的电子结构。发现Bi (012)晶面随着应变的增强，相邻的两个Bi原子之间的垂直距离随着两个原子的升高和降低逐渐增大。同时，Bi催化位点在费米能级处的总态密度（DOS）也随之增加。我们推测，费米能级处DOS值的提高将提升其对CO₂还原的催化活性。对于CO₂到HCOOH的转化，由于Gibbs自由能变化（ΔG）值最大， * + CO₂ + H+ e⁻→*OCHO是可能的决定步骤。计算了生成CO分子和生成H₂分子的竞争反应的ΔG值，在-3%应变下，HCOOH是最有利产物。因此，适当的晶格应变优化了铋原子的催化活性，并且应变-活性关系遵循火山型趋势。

图2. Bi NP和BOC/Bi-X催化剂的结构表征。

基于DFT计算的结果，合成了在Bi (012)晶面上具有晶格压缩的BOC/Bi-X （X = 1，2，3）催化剂。其非均相结构如高分辨率透射电镜图像所示，Bi NP催化剂中3.28 Å的晶格距离对应Bi (012) 晶面。BOC/Bi-1、BOC/Bi-2和BOC/Bi-3的晶格距离分别减小，对应Bi (012) 晶面上的晶格压缩比为−0.91%，−2.13%和−3.04%，这是由于Bi₂O₂CO₃和Bi之间的晶格失配造成的。XRD谱图中Bi (012)晶面的特征峰向较高的衍射角偏移也证明了晶格压缩的产生。Bi L3边的FT-EXAFS谱揭示，BOC/Bi-3中Bi-Bi键对应峰与原始Bi NP相比出现了显著的负移，进一步证实了Bi⁰相的压缩应变。

图3. H池中Bi NP和BOC/Bi-X催化剂的电化学性能测试。

在H池中评估了Bi NP和BOC/Bi-X的ECO₂RR性能，验证了DFT预测的晶格应变对电催化性能的影响。BOC/Bi-3具有最大的电流密度和更正的起始电位，对甲酸盐的选择性最高，在−1.2 V_RHE，甲酸盐的FE最高达到96.17%，最大甲酸的部分电流密度达到-22.17 mA cm^-2，是Bi NP的约6.09倍。电化学活性表面积（ECSA）归一化电流密度表明，BOC/Bi-3的ECO₂RR性能优于Bi NP（9.93倍）、BOC/Bi-1（5.81倍）和BOC/Bi-2（2.41倍）。这表明其活性增强源于更高的固有活性，而不是更大的ECSA。此外，BOC/Bi-3电极在−0.9 V_RHE下进行了50小时的长期电解，甲酸盐的FE能够在电解过程中保持90%以上。

图4. BOC/Bi-3催化剂在ECO₂RR过程中和反应后的表征。

一系列原位和非原位测量评估了BOC/Bi-3催化剂的稳定性。BOC/Bi-3的原位拉曼光谱表明，在ECO₂RR条件下，Bi-Bi和Bi-O结构可以很好地保持，显示出Bi₂O₂CO₃/Bi结构的稳定性。催化后的XRD图和HRTEM图显示，BOC/Bi-3的晶格压缩仍然存在。

图5. 流动池中的ECO₂RR测试。

在流动池中，−100~−600 mA cm⁻²的电流密度范围内，BOC/Bi-3能保持＞80%的FE_HCOO⁻，在−500 mA cm⁻²的电流密度下可达到93.68%。在-600 mA cm⁻²的超高电流密度下为90.51%。此外，可在−200 mAcm⁻²的电流密度下连续运行10小时，FE_HCOO⁻>90%。BOC/Bi-3表现出如此高的电流密度是所报道的电催化剂中ECO₂RR最高水平性能之一，可成为大规模商业ECO₂RR电解的有吸引力的候选者。

图6. 海水电解测试。

海水不仅氯离子浓度高，而且CO₂容量大，ECO₂RR与海水裂解工艺相结合，可以形成了海水中甲酸和Cl₂的共产路线。在阳极上将Cl⁻氧化为Cl₂，在阴极上将CO₂还原为甲酸。然而，在海水电解过程中，氢在热力学上优先于甲酸产生，开发一种高选择性的催化剂来实现海水中CO₂的还原生成甲酸将是一个挑战。BOC/Bi-3在模拟海水条件下FE_HCOO⁻最高达到95.43%的优异的电催化性能表明，该材料可用于海水电解系统中生成甲酸盐和氯气。

总结与展望

本工作探讨了晶格应变对铋原子电子结构的影响，并通过理论计算模拟和催化实验详细揭示了CO₂还原的应变-活性关系。模拟了Bi (012) 晶面与Bi₂O₂CO₃(112) 晶面的晶格不匹配导致的Bi (012)晶面的晶格压缩。结果表明，Bi (012) 晶面的晶格压缩促进了Bi原子在费米能级上的电子密度增加，并且在-3%应变下催化选择性达到最佳状态。在理论计算的基础上，合成了一系列在Bi (012) 晶面具有0~-3.04%晶格应变范围的BOC/Bi催化剂。与理论计算一致，筛选得到的晶格压缩应变为-3.04%的BOC/Bi-3催化剂具有较高的甲酸法拉第效率（96.17%）和优异的工业电流密度（-600 mA cm^-2）。BOC/Bi-3还可以在模拟海水中驱动CO₂电解，为海水电解领域的甲酸生产提供了一个有吸引力的候选催化剂。本研究为进一步推进ECO₂RR电催化剂的发展提供了一种控制晶格应变的通用策略，并为基于理论计算的高效铋基催化剂的合理设计和筛选提供了积极的贡献。

文献信息

X. Liu, H. Zheng, Q. Sun, J. He, X. Yao, C. Sun, G. Shan, M. Zhang, C. Zhu, Z. Su, X. Wang, Mastering the Lattice Strain in Bismuth-Based Electrocatalysts for Efficient CO₂-to-Formate Conversion. Adv. Funct. Mater. 2024, 2400928. https://doi.org/10.1002/adfm.202400928

作者介绍

孙春义，教授，博士生导师。获吉林省优秀青年人才、吉林省青年人才托举工程项目，主要从事多孔晶态材料的设计合成及其光电催化、手性传递及光电响应等性质研究。以第一/通讯作者在Angew. Chem., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Chem. Sci.,等国际著名杂志发表SCI研究论文80余篇，累计他引4500余次。

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