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上交李新昊团队今日Angew. Chem.：肖特基势垒助力NOx-电还原产氨！

邃瞳科学云

2021-07-28

导读：该研究利用肖特基势垒诱导的表面电场，通过在富氮碳内部构建高密度缺电子镍纳米粒子，促进电极表面NOx- 阴离子（包括 NO3- 和 NO2-）的富集和固定，从而确保最终对 NH3 的高选择性。

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第一作者： Peng Gao

通讯作者：李新昊

通讯单位：上海交通大学

DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202107858

全文速览

NO_x^-还原是维持全球平衡氮循环和恢复生态环境的关键反应。其中，氨（NH₃）作为一种优良的能量载体，是所有NO_x^-还原反应产物中最有价值的产物。但由于多电子 NO_x^- 到 NH₃ 过程的内在复杂性，其选择性仍不能令人满意。在这里，作者利用肖特基势垒诱导的表面电场，通过在富氮碳内部构建高密度缺电子镍纳米粒子，促进电极表面NO_x^- 阴离子（包括 NO₃^- 和 NO₂^-）的富集和固定，从而确保最终对 NH₃ 的高选择性。理论和实验结果都表明，NO_x 阴离子被电极连续捕获，表面电场大大增强，通过电催化 NO₃^- 和 NO₂^-还原提供了 99% 的超高法拉第效率。值得注意的是，在中性溶液电催化 NO₂^-还原反应中，NH₃产率最大可以达到25.1 mg h^-1 cm^-2，比文献中的最大值高 6.3 倍。由于该电催化剂具有普适性，因此可以通过可持续电化学技术将各种可用的含有NO_x^- 污染物的电解质，包括海水或废水，直接用于可能的氨生产。

背景介绍

在过去的一个世纪里，由于含氮燃料的燃烧和富氮工农业污水的排放，大量的 NO_x^- 被排放到生态系统中，导致水中的 NO_x^- 物种严重超标，对环境和人类健康产生不利影响。因此，降解可溶性 NO_x^- 阴离子对于解决这些严重问题和维持全球平衡的氮循环至关重要。传统的氮氧化物降解方法主要包括生物氮修复、反渗透和离子交换，但这些方法仍存在动力学缓慢、条件苛刻、工艺复杂、成本高等缺点。

通过使用非均相催化剂和可持续的电力，选择性还原 NO_x^-产生无害的氮气或有用的氨，有望在不涉及还原剂和其他添加剂的情况下实现 NO_x^- 还原。最近，科学界已经报道了在贵金属纳米催化剂上选择性还原 NO₃^- ，可以成功在各种酸性或碱性溶液中实现高法拉第氨生产效率。考虑到 NO_x^- 还原零排放的要求，在不添加酸或碱的情况下进一步提高中性催化系统对氨的选择性，仍然具有挑战。从选择性的角度来看，从水中去除有毒NO₂^-的还原也更为迫切。在报道的基于过渡金属的纳米催化剂的 NO₃^-和 NO₂^-还原反应中，氨的选择性仍不能令人满意。因此，开发功能强大、廉价且耐用的纳米催化剂，用于在中性溶液中还原可溶性 NO_x^-阴离子，并具有高法拉第效率和高氨产率，具有重要的现实意义。

图文解析

图 1. Ni_x/NC-sd 催化剂的制备和结构。(a) Ni/NC-sd 催化剂的合成过程。(b) Ni₃₅/NC-sd 的透射电子显微镜 (TEM) 图像。(c) Ni₃₅/NC-sd 的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像。(d) Ni_x/NC-sd 样品的 Ni 含量（wt.%，通过电感耦合等离子体（ICP-AES）分析证明）和 N 含量（at.%，通过 X 射线光电子能谱（XPS）分析证明）。 (e) Ni₃₅/NC-sd 和 Ni₃₅/NC-ct 的 N 1s XPS 光谱。(f) Ni₃₅/NC-sd、Ni₃₅/NC-ct 和 Ni 金属片的 Ni 2p XPS 光谱。(g) Ni₃₅/NC-sd 的金属和 N 含量与文献中的过渡金属/NC 纳米复合材料的比较。

图 2. Ni_x/NC-sd 样品对 NO_x^- 还原的电催化性能。 (a) Ni₃₅/NC-sd 电极在含和不含 0.3 M NO₃^- 或 NO₂^- 的电解液中的线性扫描伏安图 (LSV) 曲线。(b) 所得电解质的 ¹H NMR 光谱（使用 ¹⁵NO₃^-、¹⁴NO₃^-、¹⁵NO₂^- 和 ¹⁴NO₂^- 作为氮源）。 (c) 用于还原 NO₃^- 的NC、Ni 粉末、Ni₃₅/NC-sd 和 Ni₃₅/NC-ct 电极的 NH₃ 产率和法拉第效率。 (d) Ni_x/NC-sd 电极对 NO₃^-还原的 NH₃ 产率。 (e) Ni_x/NC-sd 样品的 Ni 2p XPS 光谱。(f) 通过 NO₃^- 和 NO₂^- 还原生成 NH₃ 的 Ni_x/NC-sd 电极的转换频率 (TOF) 值。(g) Ni_x/NC-sd 电极在不同时间段内还原 NO₃^- 的 i-t 曲线，(h) 和相应的 Ni₃₅/NC-sd 电极的 LSV 工作曲线。(i) Ni_x/NC-sd 电极对 NO₃^-还原的法拉第效率。标准条件：在 -0.5 V vs RHE 下，在含有 0.3 M NO₃^- 或 NO₂^- 的 0.5 M Na₂SO₄ 电解液中测量，催化剂负载为 2.0 mg cm^-2。

图 3. Ni_x/NC-sd 样品的表面电场对 NO_x 捕获的影响。 (a) 使用开尔文探针原子力显微镜测量的 Ni_x/NC-sd 样品的表面电场分布。(b)所提取的a 中线的表面电位值。 (c) 电极表面的 NO_x^-阴离子分布，显示为彩色图。每个箭头的大小和方向代表 NO_x^-阴离子的密度和位置。 (d) 不同表面电荷密度下双电层亥姆霍兹层中NO_x^-阴离子的密度，亥姆霍兹层取水合NO₃^-阴离子半径(0.34 nm)。

图 4. Ni₃₅/NC-sd 电催化剂的活性和稳定性。用于将 (a) NO₃^- 和 (b) NO₂^- 还原为 NH₃的Ni₃₅/NC-sd 电催化性能，和文献中最先进的非贵金属基电催化剂的性能比较。 (c) Ni₃₅/NC-sd 电极在具有不同浓度 NO₃^- 和 NO₂^- 的 0.5 M Na₂SO₄ 电解液中还原 NO₃^- 和 NO₂^- 生成 NH₃ 的产率和法拉第效率。 (d) 在含有 0.3 M NO₃^- 的 0.5 M Na₂SO₄ 电解液中， Ni₃₅/NC-sd 电极上循环 5 次 NO₃^- 还原反应的 NH₃ 产率和法拉第效率。 (e) Ni₃₅/NC-sd 电极在纯 0.3 M NO₂^- 溶液中还原 NO₂^- 生成 NH₃ 的产率和法拉第效率。标准条件：催化剂负载 2.0 mg cm^-2，在 -0.5 V vs RHE 下进行测量。

总结与展望

上述结果表明，作者已经证明了肖特基势垒诱导的表面电场在促进水中 NO_x^- 还原以高效产氨方面的关键作用。基于该文中的硫扩散合成方法，富氮碳载体内可调节数量的 Ni 纳米粒子能够逐渐增强表面电场，以富集和固定缺电子 Ni 表面上的 NO_x^- 阴离子，确保最终产氨的法拉第效率和产率。更重要的是，这种通过增加金属纳米颗粒的密度来诱导表面电场的策略，可以在各种廉价且稳定的纳米碳中形成整流界面，并很大程度上拓宽了具有莫特-肖特基势垒的催化剂的潜在应用，例如，电力储存、水净化，甚至电化学有机合成。