第一作者：YunxiangLi
通讯作者：楼雄文，Deyan Luan
通讯单位：香港城市大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c12465
光催化O2 还原是一种有前景的H2O2生产方法，但其效率常常受到 O2 在水相中有限的溶解度和传质的阻碍。为应对这一问题，本研究设计并制备了一种具有不对称疏水性的双层（2L）Janus 纤维膜光催化剂，用于高效光催化 H2O2 生产。该膜的顶层由超疏水性聚四氟乙烯 (PTFE) 纤维和分散的改性氮化碳 (mCN) 光催化剂组成。通过将两亲性 Nafion (Naf) 离聚物喷涂到该层上，以调节微环境并实现适度的疏水性。相比之下，底层由具有高疏水性的裸PTFE纤维组成。优化的膜光催化剂（2L-mCN/F-Naf；F，PTFE）的精细结构配置和不对称疏水性特征使得大多数mCN能够暴露于气-液-固三相界面，并能够实现膜内的气态 O2 的快速传质，从而增加了 mCN 光催化剂附近的局部 O2 浓度。结果表明，优化的2L-mCN/F-Naf膜光催化剂表现出高的光催化H2O2生产活性，在可见光照射下实现了5.38 mmol g–1 h–1的产率。
过氧化氢（H2O2）是一种重要的绿色化学品，在能源和环境应用中备受关注。然而，不断增长的市场需求和蒽醌法的较差可持续性，迫使人们探索替代的 H2O2 生产方法。近年来，太阳能驱动的光催化提供了一条有前途的H2O2生产途径。研究人员从能带结构、载流子动力学、活性位点和光吸收能力等各个方面探索了多种策略来提高光催化效率。这些努力主要集中在光催化剂的设计上。除了光催化剂的特性之外，光催化剂表面附近的反应微环境对于光催化反应也至关重要，特别是对于涉及气体的反应，如 O2 还原和 CO2 还原，但这方面受到的关注相对有限。传统的悬浮粉末光催化剂双相光催化系统通常可以用于光催化H2O2生产。在这些系统中，O2在光催化剂和水溶液之间的固-液双相界面处被还原。O2的可用性取决于其通过水相的传质。然而，O2 的有限溶解度和 O2 在水溶液中的缓慢扩散系数导致光催化剂对 O2反应物的可及性不足，从而限制了光催化 H2O2 生产的整体效率。O2 在气相中的扩散系数明显高于在液相中的扩散系数。因此，气态 O2是光催化 H2O2 生产更有前景的来源。除了前面提到的气体反应物输送缓慢之外，传统的双相光催化系统通常还存在其他问题，例如回收困难、团聚和光利用率有限。这些问题限制了气体参与的光催化反应效率，使其不利于实际应用。
最近，气-液-固三相界面（TPI）的构建引起了广泛关注，并已被证明是促进气态反应物（例如O2和CO2）传递到光催化剂以增强光催化性能的有效策略。这些例子将粉末光催化剂沉积到疏水性基材上以形成异质层结构。然而，这种简单的异质层配置通常存在一些局限性。首先，TPI仅形成在催化剂层内的部分光催化剂纳米粒子上。其次，这种构型的疏水性无法调节，不利于优化TPI效率以及理解疏水微环境与光催化活性之间的相关性。最后，当在溶液中长时间工作时，负载的光催化剂可能会从载体上脱离。膜光催化剂有望通过将所需的功能集成到膜中来解决上述问题，但其合成仍然具有挑战性。
图 1. Janus 2L-mCN/F-Naf 纤维膜的合成路线示意图。
图 2. mCN 的(a) FESEM 图像、(b) TEM 图像、(c) 暗场 TEM 图像和相应的 EDX 元素mapping图像。CN 和 mCN 的 (d) 高分辨率 C 1s 和 K 2p XPS 光谱以及 (e) 高分辨率 N 1s XPS 光谱。
图 3. (a, b) 2L-mCN/F(pre) 纤维膜顶层的 FESEM 图像。(c) 所制备的纤维膜的 XRD 图谱。(d) 2L-mCN/F(pre) 膜在空气中的 TGA 曲线。2L-mCN/F-Naf 纤维膜顶层的 (e, f) FESEM 图像，(g, h) TEM 图像，以及 (i) EDX 元素mapping图像。2L-mCN/F-Naf 纤维膜的 (j) 截面 FESEM 图像和 (k) 示意图。(l)所制备的纤维膜的紫外-可见吸收光谱。(l) 的插图显示了 1L-F、2L-mCN/F 和2L-mCN/F-Naf 膜的照片。
图 4. (a) 2L-mCN/F-Naf 纤维膜的 XPS 光谱。插图显示高分辨率 F 1s XPS 光谱。2L-mCN/F-Naf 膜的高分辨率 (b) C 1s、(c) S 2p 和 (d) N 1s XPS 光谱。(e, f) 在经过和不经过 Nafion 离聚物改性的 2L-mCN/F 膜上，含水乙醇液滴（5 vol% 乙醇）的接触角。
图 5. (a) 用不同量的 Nafion 离聚物修饰的 2L-mCN/F 纤维膜的光催化 H2O2 生产活性。(b) 2L-CN/F-Naf 和 2L-mCN/F-Naf 纤维膜的活性比较。(c) 2L-mCN/F-Naf 纤维膜与对照样品的活性比较。(d) 2L-mCN/F-Naf 在不同条件下的活性。2L-mCN/F-Naf 纤维膜的 (e) 随时间变化的 H2O2 生成量和 (f) 循环测试。(g) 2L-mCN/F-Naf纤维膜的两层结构及其优点的示意图。(h) 2L-mCN/F-Naf 纤维膜中 TPI 用于光催化 O2 还原为 H2O2的示意图。
综上所述，本研究开发了一种简便的方法来构建具有不对称疏水性的双层 Janus 纤维膜光催化剂，成功实现了对O2的有效、稳定的光催化还原为 H2O2。顶层的适度疏水性和精心设计的纤维结构使大多数巢状多孔 mCN 能够暴露于有效的 TPI 下。此外，膜中的分层疏水空隙，尤其是疏水性较高的底层，有利于气态 O2 的捕获，并将其输送至 mCN 光催化剂附近的 TPI，加速传质。受益于这些有利的特性，优化后的2L-mCN/F-Naf膜光催化剂实现了光催化O2还原为H2O2的高活性，在可见光照射下产率为5.38 mmol g–1 h–1，并且具有出色的产率和稳定性。该工作为 TPI 系统的合理设计提供了一种简便的策略，确保将 O2 充足地输送到光催化剂表面，并且有望扩展到更广泛的材料，用于其他涉及气体的光催化反应。
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