低载量单原子！李振兴/龙冉等最新Nature子刊：生物质加氢，转化率达99.5%！

第一作者：Zhidong An, Piaoping Yang, Delong Duan

通讯作者：李振兴¹、李江¹、Dionisios G. Vlachos²、龙冉³

通讯单位：中国石油大学(北京）¹、特拉华大学²、中国科学技术大学³

DOI:10.1038/s41467-023-42337-9

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开发具有高活性与高选择性的无贵金属催化剂，近年来受到科研人员的广泛关注。在本文中，作者通过将痕量铁饱和吸附至沸石咪唑盐骨架-8 (ZIF-8)上并热解，成功制备出一种单原子铁催化剂，其在生物质糠醛催化转移加氢过程中表现出优异的催化性能，比此前报道的其它Fe催化剂高出四个数量级。利用同位素标记实验，证实分子间氢化物转移机制。结合第一性原理计算、光谱分析与实验测试、以及动力学相关性研究表明，合成过程中产生的吡咯Fe(II)-plN₃作为活性中心，可通过缺陷从平面中拉出而表现出灵活性，这对于调配试剂并促进化学反应的进行至关重要。该催化剂可以对数种底物进行化学选择性催化，并展现出独特性，即对于比氢给体更具酸性的底物而言，化学反应会受到阻碍。该研究为面向重要化学反应的无贵金属单原子催化剂设计铺平道路。

背景介绍

尽管多相催化剂在工业领域已得到广泛应用，但其表面不均匀性和结构复杂性使得难以解释催化机理并提高催化剂原子效率。单原子(SA)催化剂可有效调控活性中心的配位环境，从而建立结构-性能关系并阐明反应机理。尽管在像差校正透射电子显微镜、X射线光电子能谱(XPS)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)方面已取得进展，但由于位点异质性以及缺乏可明确活性位点的技术，深入分析实际的活性中心性质仍然是一项挑战。

近年来，SA催化剂已被广泛应用于生物质转化领域。实例包括介孔N掺杂碳纳米纤维负载Ru、Pd和Pt SAs，其甲酸分解速度比纳米颗粒催化剂快一个数量级，介孔石墨氮化碳负载Ru SAs可用于香兰素选择性加氢或加氢脱氧，壳聚糖衍生N掺杂碳负载Ru SAs在木质纤维素还原催化分馏过程中表现出高达431 mol_phenolsmol_Ru^–1的转化数(TON)。为克服氢对金属氧化物的体相还原并同时确保高活性与高选择性，可将Pt SAs负载于TiO₂载体以在糠醇(FA)至2-甲基呋喃(MF)转化过程中选择性裂解C–O键。密度泛函理论(DFT)计算和表征研究表明，TiO₂上的阳离子氧化还原Pt可形成多功能活性中心，比金属位点的选择性更高。得益于Nb和Pt位点的协同作用，负载于缺陷Nb₂O₅中氧处的Pt SA在完全转化时显示出>99%的MF选择性，其中Pt原子活化H₂，Nb位点活化C–OH键。此前的大多数研究均集中于贵金属催化剂。与之相比，非贵金属过渡金属基SA催化剂因具有低成本、高丰度和高活性而展现出前景。例如，MoS₂单层负载孤立分散Co原子，即共价结合基面上的硫空位，在4-甲基苯酚至甲苯转化过程中具有优异的HDO性能。与Co-S-Mo位点相邻的硫空位可允许反应在低温(180 °C)条件下进行，而不会导致硫损失或失活。由于Ni和N原子之间的紧密键合，高负载量(7.5 wt%) Ni SA催化剂表现出对不饱和底物的高加氢活性以及对严苛反应条件的优异耐受性。Lin等制备出负载于碳纳米管(CN)上的Ni基SA催化剂(Ni_2.1/CN)用于5-羟甲基糠醛(HMF)的CTH过程，采用乙醇作为氢给体，SA Ni-N₄活性位点可提供22 h^–1的转换频率(TOF)和化学选择性。假设Ni-N₄位点的吡啶N是活性中心，从N至Ni的电子传输可降低H脱附能垒，有效促进CTH过程。

糠醛(FF)是一种不饱和商业化生物质衍生物，全球年产量约为300000吨。该化合物中的多个官能团可赋予其制造化学品与燃料的多种途径，并使得催化剂能够进行基准测试。例如，以仲醇作为氢给体的FF至FA转化CTH过程，作为商业相关的基本探针反应是一条颇具吸引力的途径。由于铁具有高丰度、低成本和环境友好等优势，作者首次研究Fe催化FF的CTH过程，其中FA选择性为83%，在160 °C反应15 h的转化率为91.6%。自此之后，其它Fe基催化剂被相继报道，但通常在严苛的条件下。由于Fe基催化剂的异质性，大多数报道的催化剂本征活性较低且不能准确评估。此外，传统纳米颗粒铁催化剂的TOF较低，通常低于10 h^–1。

图文解析

总结与展望

单原子Fe催化剂在电催化等各种领域已得到广泛应用，如氧还原反应(ORR)。由ZIF-8合成定义明确的位点仅限于孔限域策略，该策略涉及具有大配体的金属配合物，从而产生Fe(II)-N₄吡啶配位结构，其通常被认为是吸附并还原分子氧的活性位点。目前，构建不同Fe位点的替代型合成策略仍然缺乏。本文利用Fe(NO₃)₃在ZIF-8基体上的饱和吸附与热解，成功制备出一种具有超低Fe负载量(<0.1 wt%)的新型Fe SA催化剂。该Fe催化剂在FF的CTF过程中，表现出远优于此前报道金属和酸碱催化剂的TOF值。

利用第一性原理计算，揭示出活性中心结构对化学反应的深刻影响。由于刚性结构的空间位阻，Fe(II)-plN₄和Zn(II)-plN₄位点不能同时配位底物与溶剂分子。与之相比，Fe-ZIF-8-800中的Fe(II)-plN₃活性中心可允许糠氧基组分与羟基的共吸附，以支持典型的MPV机制。得益于高度灵活性的Fe(II)-plN₃配位结构可部分释放Fe原子的应力，使得空间位阻在一定程度上可以得到克服。结合同位素标记实验与多尺度模拟，进一步揭示出催化剂活性中心结构灵活性的重要性，并为确定活性位点提供一种更加通用的策略。

文献来源

Zhidong An, Piaoping Yang, Delong Duan, Jiang Li, Tong Wan, Yue Kong, Stavros Caratzoulas, Shuting Xiang, Jiaxing Liu, Lei Huang, Anatoly I. Frenkel, Yuan-Ye Jiang, Ran Long, Zhenxing Li, Dionisios G. Vlachos. Highly active, ultra-low loading single-atom iron catalysts for catalytic transfer hydrogenation. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42337-9.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-42337-9

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