第一作者：马慕天
通讯作者：熊力堃、韩生、彭扬
通讯单位：上海应用技术大学、苏州大学、石河子大学
论文DOI：10.1002/adfm.202315667
在中性电解质中进行电化学二氧化碳还原（eCO2R）是减轻与碳酸盐形成相关的能量和碳损失的可行解决方案，但由于此类介质中的C−C偶联动力学能垒较高，导致C2+选择性和电流密度难以满足工业需求。为了解决这个问题，近日，上海应用技术大学熊力堃、韩生和苏州大学彭扬课题组将Cu2O纳米立方体原位封装在金属卟啉框架中，构建了有利于C−C偶联的局部碱性环境。所合成的Cu2O@Cu−TCPP(Co)催化剂在1 M KCl中实现了54 ± 2%的C2H4法拉第效率和和69 ± 4%的C2+选择性。通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR−SEIRAS）、原位X射线吸收光谱（XAS）、原位拉曼和高分辨透射电子显微镜（HR−TEM）进行全面的结构和光谱特性表征，揭示了金属有机框架（MOF）层赋予的高CO2吸附性、金属卟啉产生的高CO浓度、空间限域引起的高局部pH以及高度分散的Cu（200）晶面协同促进了*CO和*COH中间体的不对称C−C偶联，从而促进了对多碳产物的选择性。这项研究以协调一致的方式编排活性组分，为中性电解质中eCO2R催化剂的设计提供了一个范例。
由可再生电力驱动的电化学二氧化碳还原（eCO2R）可生产高增值化学品和燃料，是一种极具前景的实现碳中和的碳转化技术。迄今为止，大多数致力于在高选择性和高收率下生产碳氢产物的努力主要涉及高碱性条件下的气体扩散电极（GDE），因为高浓度的OH−不仅能够抑制析氢反应（HER)，同时也能降低C−C耦合的反应能垒。然而，体系中大量的OH−也会与CO2发生反应，产生大量的碳酸盐和碳酸氢盐，造成大量的CO2损失、阻塞GDE的气道并削弱催化稳定性。采用带有阳离子交换膜的酸性电解质可以部分解决该问题，但会引发严重的HER和电极腐蚀等新问题。作为一种折衷方案，在中性电解质中进行eCO2R能够缓解CO2和能量损失，同时延长电催化剂的稳定性。然而中性电解质中的C2+选择性和电流密度并不令人满意，大多数研究报告分别低于50%和100 mA cm-2。这可能是由于此类介质中CO2溶解度和质子源有限，以及中性pH条件下缓慢的C−C偶联动力学。
为此，上海应用技术大学熊力堃、韩生团队和苏州大学彭扬课题组通过构建由Cu2O纳米立方体内核和金属有机骨架(MOF)外壳组成的核壳异质结构来应对上述挑战。催化剂设计背后的设想是利用MOF层作为1）串联路径中的CO发生器，以产生 > 2e−还原产物；2）核壳结构，维持Cu2O的晶态和价态；3）多孔平台，在催化剂/电解质界面处保留和富集活性物质。使用由钴基金属卟啉框架组成的Cu2O@Cu−TCPP(Co)催化剂在500 mA cm-2（1 M KCl）下表现出了69±4%的C2+法拉第效率和超过20小时的催化剂稳定性。进一步利用综合表征工具（非原位和operando）揭示了由金属卟啉框架层赋予的活性物质和中间体协同贡献了显著增强的C−C偶联过程。
1. 这项研究引入了一种核壳催化剂设计，通过将Cu2O纳米立方体与金属卟啉框架战略性地结合起来，为调整催化剂/电解质界面微环境以在中性介质中实现高效的eCO2R奠定了新的思路。
2. 这项工作在1 M KCl的中性电解质中实现了优异的eCO2R性能，在500 mA cm−2下，FEC2H4和FEC2+分别为54 ± 2%和69 ± 4%，催化剂可持续运行超过20 h。
3. 经过一系列原位光谱深入分析，揭示了Cu2O/MOF界面上各组分之间的协同相互作用，对催化机理提出了新的见解。
通过外延生长法一步制备了Cu2O@Cu-TCPP(M)，形成了一种金属卟啉封装Cu2O的核壳结构（图1a）。当暴露于共溶剂中的溶解氧中时，从Cu2O中部分浸出的Cu+离子转化为Cu2+，随后与TCPP(M)配体反应，在Cu2O外表面形成包裹Cu2O核的MOF壳。Cu−TCPP(M)壳的厚度可以通过改变反应时间来调节。图1b-f为Cu2O@Cu−TCPP(Co)的高分辨率TEM和EDS图，样品的壳厚度为~12 nm。与致密的Cu2O核相比，Cu−TCPP(M) MOF壳由于其固有的孔隙率而更加半透明。
图1. Cu2O@Cu−TCPP(M)的合成和结构。(a) Cu2O@Cu−TCPP(M) (M= Fe, Co和Ni)的合成示意图。(b) Cu2O@Cu−TCPP(Co)的高分辨率TEM图像。图中显示了明显的MOF/Cu2O界面，MOF厚度约为12 nm。(c-f) Cu2O@Cu−TCPP (Co)的HAADF TEM-EDX元素映射图像。
Cu2O@Cu−TCPP(Co)表现为图2a和2b所示的MOF结构，红外（图2c）和XPS（图2d）结果证实了Cu+从Cu2O中溢出并氧化然后与卟啉配位形成金属卟啉MOF层。BET（图2e）和CO2吸附曲线（图2f）揭示了外围的金属卟啉MOF壳大大提升了催化剂的比表面积和对CO2的吸附能力，这对于调节eCO2R的动力学和选择性至关重要。
图2. Cu2O@Cu−TCPP(Co)的结构与表征。(a) ab和(b) bc/ac平面视角下Cu−TCPP(M) MOF层的拓扑结构。(c) H2TCPP、Cu2O和Cu2O@Cu–TCPP(Co)的FTIR光谱。(d) Cu2O、s-Cu–TCPP(Co)和Cu2O@Cu–TCPP(Co)Cu 2p的XPS谱图。Cu2O、s-Cu-TCPP(Co)和Cu2O@Cu–TCPP(Co)的(e) N2吸脱附等温线和(f) CO2吸附等温线。
在1 M KCl的中性电解液中，对所有催化剂的eCO2R性能进行了测试。Cu2O@Cu−TCPP(Co)在500 mA cm–2下具有高达54 ± 2%的FEC2H4和69 ± 4%的FEC2+，C2H4分电流密度高达270 ± 8 mA cm–2（图3a），同时能够在长达20 h的时间内保持超过40% 的乙烯选择性（图 3e）。相比之下，纯Cu2O在400 mA cm–2下FEC2H4和FEC2+仅为31 ± 3%和42 ± 4%（图3b）。值得注意的是，Cu2O@Cu−TCPP(Fe)具有和Cu2O@Cu−TCPP(Co)接近的eCO2R性能（图3c），而Cu2O@Cu−TCPP(Ni)的eCO2R性能则位于Cu2O和Cu2O@Cu−TCPP(Co)之间（图3d）。
图3. Cu2O@Cu−TCPP(M)在1 M KCl中的eCO2R性能。(a-d) Cu2O@Cu−CPP(Co)、Cu2O、Cu2O@Cu−TCPP(Fe)和Cu2O@Cu−TCPP(Ni)在不同电流密度下还原产物的选择性。(e) Cu2O@Cu−TCPP(Co)在300 mA cm-2下的稳定性。(f) Cu2O@Cu−TCPP(Co)的eCO2R性能与最近报道的文献的比较。
原位光谱显示，Cu2O@Cu−TCPP(Co)和Cu2O@Cu−TCPP(Fe)对乙烯的高选择性来源于*CO与*COH 的不对称耦合（图4b和4c），而在Cu2O和Cu2O@Cu−TCPP(Ni)中观察不到顶式吸附的*CO，因此无法提供足够的CO覆盖用于C−C耦合（图4a和4d）。
图4. Cu2O@Cu−TCPP(M)的原位红外光谱，(a) Cu2O、(b) Cu2O@Cu−TCPP(Co)、 (c) Cu2O@Cu−TCPP(Fe)和(d) Cu2O@Cu−TCPP(Ni)。
原位拉曼光谱显示，与Cu2O相比（图5a），Cu2O@Cu−TCPP(M)的HCO3−信号消失得更快（图5b-d），且三者都表现出相似的pH梯度变化（图5e），表明金属卟啉框架能够富集OH−，营造局部更加碱性的微环境，从而促进C−C偶联的动力学过程（图5f）。
图5. Cu2O@Cu−TCPP(M)的原位拉曼光谱，(a) Cu2O、(b) Cu2O@Cu−TCPP(Co)、 (c) Cu2O@Cu−TCPP(Fe)和(d) Cu2O@Cu−TCPP(Ni)；(e)基于原位拉曼结果得到的表面pH值与施加电位的关系图；(f) Cu−TCPP(M) (M = Co, Fe)覆盖层在Cu2O上提高界面处CO和OH−浓度的示意图。
催化剂经催化电解后的XRD显示，Cu2O和Cu2O@Cu−TCPP(Co) 在电解过程中都保留了Cu2O组分，它们的峰强度随着时间的增加而降低（图6a和b）。和Cu2O不同的是，Cu2O@Cu−TCPP(Co)最终主要以Cu（200）面为主，这对乙烯的生产是有利的。为了进一步实时探究Cu氧化和配位态的演变，在eCO2R过程中对Cu2O和Cu2O@Cu−TCPP(Co)进行了原位XAS测试。结果显示，Cu2O@Cu−TCPP(Co)能更持久的保持Cu的氧化态，抑制Cu的还原，从而提高催化剂的活性。
图6. (a) Cu2O和(b) Cu2O@Cu−TCPP(Co)催化反应后的XRD；(c) Cu2O和(d) Cu2O@Cu−TCPP(Co)在不同电位下的原位Cu K边EXAFS光谱。
本研究介绍了一种直接而高效的共催化策略，通过构建Cu2O/MOF核壳结构来实现eCO2R的高乙烯和C2+选择性。其中Cu2O@Cu−TCPP(Co)在1 M KCl中以500 mA cm-2的电流表现出了54 ± 2%的FEC2H4和69 ± 4%的FEC2+，稳定性超过20个小时。为了解释其优越的性能，进行了全面的结构和电化学原位光谱表征。气体吸附等温线显示MOF覆盖层赋予的Cu2O@Cu−TCPP(M)具有高孔隙度和高CO2吸附性；原位红外光谱揭示了由TCPP(Co)和TCPP(Fe)产生的高*CO浓度以及随后的*CO和*COH之间的非对称偶联，证实了串联过程；原位拉曼清楚地说明了核壳结构诱导了更高的局部pH，改善了界面微环境；最后，催化电解的XRD和原位同步辐射揭示了由金属卟啉基质调制保持了Cu+态和高度分散的Cu(200)晶面。所有这些特性都有助于克服中性或酸性溶液中经常遇到的缓慢的C−C偶联动力学，这种困境通常与CO和OH−等界面物种的缺乏有关。未来会努力将功能基团和活性基团整合到辅助覆盖层中，以便与eCO2R中间体相互作用，从而进一步控制eCO2R途径和动力学过程。因此，这项研究可能成为中性电解质中eCO2R催化剂战略设计的关键参考点。
Mutian Ma, Likun Xiong*, Yuan Dong, Qianqian Bai, Wei Hua, Zhangyi Zheng, Fenglei Lyu, Yuebin Lian, Zhihe Wei, Huihong Yuan, Zhenyang Jiao, Jian Cheng, Daqi Song, Min Wang, Zhiyuan Xing, Jun Zhong, Sheng Han*, Zhao Deng, Yang Peng*, Metalloporphyrin Frameworks to Encapsulate Copper Oxides for Boosting Ethylene Production in Neutral Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2024, 2315667.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202315667
熊力堃：2021年毕业于苏州大学能源学院，获新能源科学与工程博士学位；2021年3月入职上海应用技术大学，任讲师。主要从事纳米材料在能量存储与转换中的应用。目前以第一作者、通讯作者在Nature Communications、Angewandte Chemie、Advanced Materials、Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表多篇学术论文。
韩生：国家二级教授、博士生导师，上海交通大学工学博士，曾获“百千万人才工程”国家级人选、国家有突出贡献的中青年科学家、国务院政府特殊津贴专家“侯德榜”化工科技创新奖、上海市领军人才、上海市优秀技术带头人等学术荣誉。现担任上海应用技术大学科研院院长，“石油和化工行业金属加工特种润滑技术工程技术研究中心”和“山东省高端特种油技术创新中心”中心主任，同时担任中国化工学会理事、中国产学研合作促进会理事、中国表面工程协会理事、上海润滑油行业协会理事和专业委员会委员、上海市稀土协会副理事长、上海市化学化工学会理事等职。同时，担任应用技术学报、Asian Journal of Materials Science以及Chinese Chemical Letters、Polymers、材料导报等国内外期刊副主编或编委。
彭扬：苏州大学能源学院院长，特聘教授，博士生导师。2001年、2004年本科、硕士毕业于南京大学化学化工学院化学系。2010年于美国加州大学戴维斯分校获得博士学位。2010年至2013年分别在美国马里兰大学化学生物化学系、美国宾夕法尼亚材料工程系/美国国家标准技术局中子研究中心开展研究工作。2013年至2016年在美国哈利伯顿能源公司担任高级研发员。研究领域始终贯穿能源相关小分子存储与催化，以第一作者、通讯作者在Science, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊上发表多篇学术论文。
课题组主页：http://catalysis.energy.suda.edu.cn/
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