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南师大付更涛/南京林化所孙康Angew: Pd-O-Gd桥接促进电催化氧还原

邃瞳科学云

2023-11-11

导读：本研究以稀土金属有机框架（MOF）为介导的策略，构建了一系列碳基稀土氧化物（RExOy：Gd2O3、Sm2O3、Eu2O3和CeO2）与Pd纳米粒子耦合以促进ORR的进行。

第一作者：宁树旺，李梦

通讯作者：付更涛*，孙康*

单位：南京师范大学，中国林科院南京林产化工研究所

研究背景

金属-空气电池是电化学储能和转换领域的研究热点。阴极的氧气还原反应（ORR）缓慢的动力学过程是制约空气电池高效利用的关键反应。Pt是众所周知的最佳ORR催化剂，但其稀缺性和高成本阻碍了能源技术的大规模商业应用。Pd是Pt的合适替代品，因为它们具有相似的原子尺寸和电子结构，且催化ORR反应的机制类似。因此，发展有效策略来调节Pd的本征ORR活性，使其与Pt相当，是一个很有吸引力的研究热点。理论上，Pd位点的ORR活性可以用氧中间体（O*、*OOH*和*OH）的吸附能来描述，而吸附能在很大程度上取决于d带与氧中间体之间的杂化形式（如成键/反成键态）。由于d轨道电子波函数的可调节扩展性，Pd的原始d带可通过轨道耦合受到其他元素的调控。稀土（RE）4f价轨道具有窄带特性，可有效诱导局域电子偏移到周围的原子链上，从而调节中间产物在Pd位点上的吸附能。然而，由于RE的原子半径较大，热迁移速率较快，RE与Pd的有效耦合以及活性Pd位点的充分利用仍是亟待解决的问题。

文章简介

近日，南京师范大学付更涛教授与中国林科院南京林产化工研究所孙康研究员在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Importing Antibonding‐Orbital Occupancy through Pd-O-Gd Bridge Promotes Electrocatalytic Oxygen Reduction” 的研究论文。以稀土金属有机框架（MOF）为介导的策略，构建了一系列碳基稀土氧化物（RE_xO_y：Gd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃和CeO₂）与Pd纳米粒子耦合以促进ORR的进行。以Pd-Gd₂O₃/C为代表，Pd-Gd₂O₃通过异质界面的构建形成的Pd-O-Gd桥引发了强的电荷再分配，从而精细调控了Pd活性位点的电子状态。所开发的Pd-Gd₂O₃/C具有较好的ORR性能，具有较高的起始电位（0.986 V_RHE）、半波电位（0.877 V_RHE）和出色的稳定性，优于商用Pd/C与 Pt/C催化剂。此外，通过类似方法合成的Sm、Eu、Ce基Pd-RE_xO_y/C催化剂在ORR活性方面也表现出不同程度的提高。密度泛函理论（DFT）分析表明，Pd和Gd₂O₃之间的耦合导致电子通过Pd-O-Gd桥重新分布，从而通过诱导局部Pd-*OH的π*键状态占据，削弱了决速步骤的*OH吸附能。此外， pH依赖性微动力学模型显示，Pd-Gd₂O₃在pH=13时接近ORR的理论最佳活性，在相同的pH值和电位条件下优于Pt。在锌-空气电池中用作空气阴极时，Pd-Gd₂O₃/C与商业化的Pt/C和Pd/C相比，功率密度更大、比容量更大、循环寿命更长，表明其具有良好的实际应用能力。

要点解析

要点一：RE-MOF介导构建Pd-Re_xO_y异质结构

通过一种通用且可扩展的RE-MOF辅助策略，开发出了一种新型、有效的Pd-Gd₂O₃/C电催化剂。获得的Gd₂O₃纳米粒子均匀地嵌入MOF衍生的碳基质中，而随后沉积的Pd纳米粒子与Gd₂O₃接触良好，形成了Pd-Gd₂O₃异质界面。对其他Pd-RE_xO_y/C样品包括Pd-CeO₂/C、Pd-Sm₂O₃/C 和 Pd-Eu₂O₃/C也进行了表征，结果表明，RE-BTC MOF介导策略为控制Pd-RE_xO_y/C的结构、组成和粒径提供了一种通用的解决方案。

图1. RE-MOF介导合成的Pd-RE_xO_y/C结构表征。

要点二：Pd-O-Gd桥的形成探究

XAFS分析表明，与Gd₂O₃相比，Pd-Gd₂O₃/C中Gd L₃边的白线强度明显升高，这表明Pd-Gd₂O₃/C中的Gd具有高氧化态，充当电子供体。Pd K边曲线中的白线强度介于Pd箔和PdO的白线强度之间，表明电子转移到氧导致Pd的氧化态增加。WTs分析也证明了Pd-Gd₂O₃/C中钯的配位环境中存在Pd-O键。综上表明，Pd与Gd₂O₃之间紧密的界面相互作用促成了Pd-O-Gd桥的形成，从而引起了局域电子构型和内部电子的重排。

图2. Pd-Gd₂O₃/C，Gd₂O₃及其对照样品的XPS和XAFS谱图。

要点三：优异的电催化活性

实验表征和理论研究都验证了所构建的Pd-Re_xO_y异质结单元具有优化的电子状态，使得Pd-Re_xO_y/C具有优异的ORR性能。Pd-Gd₂O₃/C在碱性测试条件下氧还原反应具有高起始电位（0.986 V_RHE）和半波电位（0.877 V_RHE），并且表现出优于商业化Pt/C和Pd/C的塔菲尔斜率（Pd-Gd₂O₃/C: 55.5 mV dec⁻¹, Pt/C: 73.8 mV dec⁻¹, Pd/C: 74.1 mV dec⁻¹）及11 h长期运行条件下电流密度保持在90.1%。此外，Pd-Sm₂O₃/C、Pd-Eu₂O₃/C和Pd-CeO₂/C 催化剂也有类似的ORR结果。总的来说，Pd-Re_xO_y/C表现出优异的ORR活性，RE_xO_y能显著提高钯基材料的ORR性能。

图3. Pd-Re_xO_y/C及其对照样品的电化学数据图。

要点四：ORR增强机制被阐明

本研究通过实验与理论模拟相结合的方法，揭示了Pd-Gd₂O₃/C的 ORR 增强机制。具体主要可归因于如下几点：(1) [Pd-O-Gd]单元位点中的Pd和晶格O之间存在很强的相互作用。这种耦合有望优化表面电子结构，从而促进电荷转移；(2) Pd-*OH的形成会诱导产生额外的π重叠，在费米能级附近产生占据态的σ/π混合反键态，当施加偏置电位时，Pd-*OH的键强度可以削弱，以促进*OH的去除，从而优化整个ORR活性；(3) pH依赖性微动力学模型显示，Pd-Gd₂O₃在pH=13时的性能优于Pt，在碱性条件下接近火山活性模型的峰值，这与实验观察结果非常吻合。