彭生杰课题组Angew: 切换载体结晶度操纵单原子位点微环境以实现准工业级析氢

第一作者：王鲁齐

通讯作者：彭生杰教授

通讯单位：南京航空航天大学

论文DOI：10.1002/anie.202317220

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调节单原子催化剂的微环境对于优化催化活性至关重要。在此，我们创新性地提出了一种策略，通过精确切换载体的结晶度来改善Ru单原子的局域反应环境，从而显著提高HER活性。锚定在低结晶氢氧化镍上的Ru单原子催化剂（Ru-LC-Ni(OH)₂）由于载体上金属悬空键的活化作用重建了界面离子的分布平衡。具有低价态的单原子Ru诱导水合氢离子（H₃O⁺）聚集，导致在碱性介质中形成局部酸性微环境，打破了pH依赖性的HER活性。作为比较，锚定在高结晶氢氧化镍上的Ru单原子催化剂（Ru-HC-Ni(OH)₂）表现出缓慢的Volmer步骤和传统的局部反应环境。正如预期的那样，碱性环境中Ru-LC-Ni(OH)₂在10和1000 mA cm⁻²下仅需要9和136 mV的低过电势，并且在碱性海水电解质的阴离子交换膜（AEM）电解槽中500 mA cm⁻²下稳定运行500 h。该研究为构建高活性单原子电催化剂提供了新的视角。

背景介绍

低腐蚀性、高电流密度的阴离子交换膜（AEM）电解槽受到广泛关注。高电流密度下析氢反应（HER）催化剂的成本和稳定性问题限制了AEM电解槽的实际应用。目前，具有高原子利用率的单原子催化剂被认为是减少贵金属负载量并保持稳定催化活性的有效途径。在HER过程中，单原子催化剂的表面金属原子与反应中间体表现出非共价相互作用，导致各种离子分布不均匀，形成有利于HER的局部酸性环境。因此，单原子催化剂活性位点周围的局部微环境与HER的反应性密切相关。单原子催化剂的局部反应环境可以通过改善金属活性中心的物理化学性质来调控，这为优化微环境以提高催化活性的策略提供了可行性。然而，揭示单原子位点与界面微环境之间的相互作用仍然具有挑战性。

本文亮点

4. 精心设计的Ru-LC-Ni(OH)₂催化剂表现出显著的催化活性，在10和1000 mA cm^-2 的电流密度下过电势分别为9和136 mV。即使在碱性海水的阴离子交换膜电解槽中，基于Ru-LC-Ni(OH)₂催化剂的阴极也能在500 mA cm^-2的工业级电流密度下保持500 h的优异稳定性。

图文解析

为了研究载体不同结晶度对单原子Ru位点的影响，分别制备了负载在低结晶或高结晶氢氧化镍载体的Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂单原子催化剂（图1）。XPS和XAS测试表明低结晶载体具有丰富的不饱和Ni位点，引发了频繁的轨道耦合，加速了金属Ni和Ru之间的电荷转移（图2）。靠近低结晶载体的Ru单原子增强了金属-载体相互作用，改善了Ru-LC-Ni(OH)₂的微观结构和电荷分布，为形成有利的局部反应环境提供了可能性。

图1 Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的结构表征。

图2 Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的精细结构分析。

电化学测试表明，电子结构改善的Ru-LC-Ni(OH)₂在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为9 mV，这远优于商用Pt/C（图3）。TOF和大电流密度下的性能分析进一步核实了其优越的HER本征活性。此外，Ru-LC-Ni(OH)₂在10、500和1000 mA cm^-2的电流密度下分别可以保持500、300和50 h的稳定性，几乎没有衰减，这表明该催化剂具有潜在的工业应用价值。

图3 Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的HER性能测试。

原位拉曼和表面增强红外吸收光谱证实Ru-LC-Ni(OH)₂催化剂界面处产生了大量的H₃O⁺，并在Ru单原子位点形成了局部酸性微环境，加速了HER的进行（图4）。然而，具有结晶性载体的Ru-HC-Ni(OH)₂催化剂界面水结构维持稳定，微环境保持不变。因此，通过调控单原子催化剂载体的结晶度能够实现对局部反应微环境的调控。

图4. Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的催化机理研究。

以Ru-LC-Ni(OH)₂为阴极和FeNi LDH为阳极组装了AEM电解槽来检测实际应用能力（图5）。以Ru-LC-Ni(OH)₂||FeNi LDH催化剂组装的AEM电解槽在1.0 M KOH中仅需要1.69 V的电压即可达到1.0 A cm⁻²，这优于商业Pt/C||RuO₂。此外，即使在严酷的碱性海水环境中Ru-LC-Ni(OH)₂||FeNi LDH能够持续稳定运行500 h。这些研究结果表明Ru-LC-Ni(OH)₂||FeNi LDH在1.0 M KOH和1.0 M KOH海水中均具有良好的催化活性和稳定性。

图5. AEM电解水性能。

总结与展望

综上所述，本研究通过引入低结晶Ni(OH)₂载体来控制单原子Ru的局部微环境，以在碱性介质中实现高效稳定的HER。与结晶对应物相比，Ru-LC-Ni(OH)₂催化剂的理想Volmer步骤会在界面处产生不均匀的离子分布。受益于轨道耦合效应，富电子单原子Ru积累水合氢离子，创造了局部酸性反应环境。特别是Ru-LC-Ni(OH)₂催化剂具有独特的反应微环境，打破了传统的pH依赖性的动力学限制。结果表明，Ru-LC-Ni(OH)₂催化剂在9和136 mV的低过电势下分别实现了10和1000 mA cm⁻²的电流密度。作为概念证明，Ru-LC-Ni(OH)₂在分别使用1.0 M KOH和1.0 M KOH海水组装的AEM电解装置中在500 mA cm⁻²下表现出500 h的高稳定性。这项工作为局部微环境的定制和高性能SACs的设计铺平了新的途径。

作者介绍

彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，入选国家四青人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持江苏省杰出青年基金获得者、国家自然基金面上项目、中央高校基本科研业务费和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。其中以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊发表SCI论文130余篇，共计发表论文180余篇，研究成果受到国际国内同行的广泛关注，被引用1万余次，H-index 54。目前担任《Energy & Environmental Materials》，《Advanced Fiber Materials》等六个中英文期刊青年编委，出版学术专著三部，撰写英文专著一章。申请中国发明/授权专利30项。

课题组主页:https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie

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