第一作者：李燕瑞
通讯作者：沈少华
通讯单位：1西安科技大学, 2西安交通大学
DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202312634
传统的无定形聚合物氮化碳(PCN)存在光激发电子-空穴复合速度快、比表面积小等问题，导致其光催化CO2还原活性较低。本工作开发了一种熔融盐和自组装两步策略，成功制备出氰根(-CN)功能化结晶氮化碳(CCN)自支撑气凝胶，实现了高效光催化CO2还原。主要还原产物为CO，氧化产物为O2，CO的产生速率和选择性分别为25.7µmol·g−1·h−1和93.8%。该自支撑气凝胶具有多孔结构，不仅可以加速反应物和生成物在催化过程的传递，同时，多孔结构中发生的多光子反射可以增强催化剂光吸收能力。载流子动力学研究、理论计算和原位光谱表征表明，在高结晶度的CCN气凝胶中，载流子分离效率增强，引入的-CN基团成为CO2光还原成CO的活性位点，降低了COOH*中间体（CO2-to-CO还原的速率决定步骤）的能垒，从而提高光催化性能。这项工作展示了一种同时对半导体聚合物的晶体、分子和形貌结构“三位一体”式调控策略，以精准提高光催化CO2还原反应的速率及选择性。
太阳能驱动的二氧化碳还原实现了从太阳能到化学燃料转化的过程，是一种解决全球能源短缺和环境问题的绿色方法。聚合物氮化碳(PCN)作为一种非金属半导体光催化剂，具有高稳定性、无毒性以及适合CO2还原和H2O氧化的能带结构等特点，被广泛应用于光催化CO2还原。然而，PCN通常由含氮和碳前驱体热聚合而成的无定型有机半导体，其光吸收差、活性位有限、电荷分离效率低等问题严重限制PCN光催化CO2还原性能。同时，相邻共轭环之间通过sp3桥连N连接引起共轭面扭曲，严重影响光生载流子的迁移速率。因此，利用熔融盐法制备结晶化碳氮（CCN）可拓宽π电子的离域区间（共轭环共轭面积），并有效提高载流子迁移速率。除了这些固有的结构性质外，对于光催化CO2还原过程中CO2气体的传递和界面捕获也显著地影响着气固相CO2还原的光催化活性。对此，具有超高孔隙率、大比表面积和极低质量密度的三维(3D)自支撑气凝胶在气体传递及界面捕获方面具有优异的优势。自支撑气凝胶主要通过去除水凝胶网络结构中水份留下三维多孔结构获得，而水凝胶主要是由水和聚合物通过氢键、π-π相互作用或静电相互作用连接而成。在实际应用中，由于PCN表面活性基团有限，相互作用力(氢键和π-π相互作用)弱，在大多数溶剂中不溶性，在没有任何支撑材料或交联剂的情况下，用PCN制备水凝胶具有很大的挑战。因此，本工作提出了一种熔融盐和自组装两步策略，成功制备出氰根功能化结晶氮化碳自支撑气凝胶，并从分子、晶体和形貌结构三方面阐述了气凝胶结构与性能之间的构效关系。
1. 以PCN为原料通过熔融盐和自组装两步策略，成功获得氰根(-CN)功能化的晶体氮化碳(CCN)自支撑气凝胶，同时从晶体、分子和形貌结构方面进行“三位一体”式调控提高气固相光催化CO2还原性能。
2. 晶体结构: 通过KSCN熔融盐热处理PCN，获得氰根功能化的CCN晶体，结晶度的提高有利于载流子的高效分离及迁移，从而提高光催化活性。
3. 分子结构: 原位红外光谱表征和DFT计算表明，引入的氰根基团中的N原子上积累光生电子成为CO2还原反应的活性位点，随着CCN气凝胶亲水性及对CO2的吸附能力增强，加速了CO2*质子化，有利于降低COOH*形成能垒并促使COOH*在CCN气凝胶上积累。
4. 形貌结构: CCN自支撑气凝胶具有三维多孔结构，不仅可以增强反应物和生成物在催化过程中快速传递，还可以通过多光子反射增强光吸收能力。
图1. a) CCN的透射电镜(TEM)图像。b) PCN和c) CCN的接触角。d) PCN和CCN的Zeta电位。e) 300 gel的扫描电镜(SEM)图像。f) PCN, CCN和g) CCN气凝胶的X射线衍射(XRD)图。h) PCN, CCN和i) CCN气凝胶的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。j) PCN、CCN和300 gel的CO2气体吸收等温线图。
图2. a) PCN、CCN和CCN气凝胶的紫外可见漫反射光谱，插图:CCN粉末和CCN气凝胶的照片。b) Kubelka-Munk法计算的PCN、CCN和CCN气凝胶的带隙。c) PCN、CCN和CCN气凝胶的能带结构示意图。
图3. a) 可见光照射(λ > 400 nm)下CCN和CCN气凝胶上CO(左)和CH4(右)随时间的生成图。b) 可见光照射下(λ > 400 nm) CCN和CCN凝胶的产氧速率。c) CCN和CCN气凝胶的CO(左)和CH4(右)的生成速率。d) CCN气凝胶与先前报道的基于PCN的光催化剂之间CO产率和选择性的比较。e) 参与氧化还原反应的电子和空穴的反应速率。f) 13CO2光还原产物的质谱。CCN和CCN气凝胶的g)稳态荧光发光(PL)光谱，h)时间分辨发光光谱，i)电化学阻抗谱(EIS) Nyquist图。
图4. a) PCN, b) CCN和c) CCN气凝胶的FTIR (ATR-FTIR)光谱。
本研究以热聚合氮化碳(PCN)为前驱体，通过熔融盐和自组装两步法成功合成了氰根(-CN)基功能化结晶氮化碳(CCN)自支撑气凝胶。与PCN和CCN相比，所制得的CCN气凝胶对CO2还原的光催化活性明显提高，CO的生成速率和选择性分别为25.7 μmol·g-1·h-1和93.8%，是目前报道的基于PCN的气固相CO2还原光催化剂中产CO性能最高的。三维多孔结构中的多光子反射不仅增强了光学吸收能力，同时提高了催化反应过程中反应物和生成物的传递速率，最终提高了CO2光还原活性。原位光谱表征和DFT计算表明，引入的氰根基团中的N原子上积累的光生电子成为CO2还原反应的活性位点，随着CCN气凝胶亲水性及对CO2的吸附能力的增强，加速了CO2*的质子化，降低了COOH*形成能垒，促使了COOH*在CCN气凝胶上的积累。
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