第一作者：杨悦
通讯作者：郭莉萍，李贞子，周卫
通讯单位：齐鲁工业大学（山东省科学院）
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202400612
多孔有机聚合物具有结构组成多样、分子设计性强等优点，在光催化领域有良好的应用前景。然而有机半导体固有的高阻抗和低导电性限制了电荷高效转移，从而降低了光催化性能。基于上述问题，本工作将碳量子点（CQDs）通过化学键合锚定在共价三嗪框架（CTF）孔道内，CQDs作为良好的电子传输介质提升了CTF本体的电导率。结果显示CQDs（0.5 wt %）的加入可以使CTF的电子电导率提高10倍，因此该复合材料呈现高的电荷分离和转移效率。此外，CQDs的嵌入显著提升了亲H+能力，从而增加了产H2O2中的氧还原（ORR）路径的效率；不仅如此CQDs的存在还能够显著增强材料的氧化能力，从而提升了产H2O2中的水氧化（WOR）路径的效率。因此在无牺牲剂存在的纯水中，0.5% CQD-CTF在可见光照射下，H2O2生成速率高达1036 μmolg-1h-1，是原始CTF的4.6倍。该工作为有机半导体材料高效生成H2O2提供了新思路。
H2O2是一种绿色氧化剂，被认为是100种最重要的化学品之一。然而，传统生产H2O2的方法并不利于绿色可持续发展。因此，探索对环境友好的H2O2生产方法至关重要。在光催化反应中，可以通过水氧化反应（WOR） 或氧还原反应（ORR） 两个路径制备H2O2，这两个路径都是多电子参与的反应，这就使H2O2的制备变得更加困难。因此，在满足热力学可行性的前提下，提高电荷转移效率对H2O2的产生极为重要。共价三嗪骨架（CTFs）是一类含有三嗪环和多孔结构的有机半导体材料。根据结构基元来调控材料的性质，使得CTFs在光催化领域有着良好的应用前景。尽管如此，这些CTFs仍然具有有机材料的内源性弱点。CTFs固有的高阻抗和较差的导电性始终阻碍着CTFs的电荷转移过程。
1. 本工作采用简单的超声后负载方式，成功将CQDs通过化学键合的方式限域到CTFs孔道内部。
2. CQDs的嵌入能够显著提升CTFs的电导率，从而提升电荷的分离与迁移效率；同时，CQDs的存在能够增加亲H+能力和氧化能力，因此能够同时在ORR和WOR双通道机制促进H2O2的产生。在可见光下的纯水体系中，CQD-CTF产H2O2的效率是CTFs的4.6倍。
3. 通过原位红外、开尔文探针、RRDE以及理论计算等手段，揭示了产H2O2的活性位点，评估了CQD-CTF中不同物种对亲电和亲核攻击的反应性，表明ORR和WOR活性位点分别是CQD中的C/O位点和CTF框架中的N位点，确定了产H2O2的作用机制。
通过超声后处理的方式，将CQDs限域在CTF的孔道内，制备了键合型CQD-CTF复合材料，合成路径如图1所示。
图1 CQD-CTF的合成路线图。
从X射线光电子能谱（XPS）的结果推断CQD-CTF中C-O键是新形成的。因此，CQD和CTF之间的C-O化学键提供了将CQD限域在三嗪环中的可能。且随着体系中CQD数量的增加，比表面积逐渐减小（图2c），孔体积也逐渐降低，该结果证明量子点限域在CTF的孔道内部。四点（van der Pawn）法检测电导率的结果表明，CQD的存在可以显著提升电导率，0.5 CQD-CTF 的电导率是原始 CTF 的 10 倍（图 2d）。
图2 CTF 和 0.5 CQD-CTF、CQD 的 (a) N 1s 和 (b) C 1s 的 X 射线光电子能谱, (c) CTF 和 CQD-CTF 的 N2 吸附等温线, (d) CTF 和 0.5 CQD-CTF 的电导率。
可见光照射下光催化产H2O2的结果表明，CQD 的存在可以显著提升光催化性能。0.5 CQD-CTF光催化 H2O2 的产率为1036 μmol g−1h−1，是原始 CTF（226 μmol g−1 h−1）的 4.6 倍（图 3a）。系列捕获实验的结果（图 3b）表明体系中产 H2O2 是WOR和ORR的双通道路径，但在CQD存在的情况下，WOR的比例得到了提高。EPR结果（图3c）证实了在0.5 CQD-CTF 中产生更多•O2- 和空穴，均利于ORR和WOR的发生。结合能级分布（图3d）及旋转环盘电极（RRDE）测试来阐明WOR部分的反应路径（图3e和3f），体系中的ORR路径为两步一电子还原机制（方程1和2），WOR路径为一步2e−氧化机制（方程3）。
为了确认所提出的 H2O2 生成途径，进行了原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试（DRIFTS，图 3f，g）。原位红外结果表明C可能是ORR的活性位点，CTF骨架内三嗪环的N是WOR的活性位点。
图3 (a) CQD-CTF 光催化产 H2O2 性能, (b) 光催化产H2O2的机理捕获实验, (c) •O2− 和 h+的 EPR 谱图以及(d) CQD 和 0.5 CQD-CTF 的能带图, (e) CTF 和 (f) 0.5 CQD-CTF 的 RRDE 测量极化曲线（使用环形电极，转速为 1000 rpm，扫描速率为 10 mV s−1）, (g)和(h) 0.5 CQD-CTF 在O2和H2O蒸汽可见光照射下的原位 DRIFTS 光谱。
稳态表面光电压（SPV）测试结果（图4a）证实了随着CQD的存在，更多的激发电荷富集在CTF表面。尽管CQD带来了0.5 CQD-CTF的更高光致发光（PL）强度，但根据瞬态光致发光光谱的结果（图4b），CQD的存在更有利于催化剂内部电荷分离。通过电化学测试计算表明0.5 CQD-CTF 和 CTF 的转移电子数分别为 1.83 和 0.81（图 4c）。当转速为1600 rpm 时（图 4c 插图），0.5 CQD-CTF显示出比 CTF (-0.34 V) 更高的电流和起始电位(-0.21 V)。且CQD的加入使材料具有更负的Zeta值 （图4d）。这些结果均表明CQD 的存在可以增强更好的两电子动力学选择性并提高 ORR 效率。
图4 (a) 表面光电压光谱, (b) 时间分辨光致发光光谱, (c) 在 RDE 上以 1600 转速（插图）测量的电子转移数和 LSV 曲线, (d) CTF 和0.5 CQD-CTF 的 zeta 电位。
带有开尔文探针 (KPFM) 的原子力显微镜提供了有关 CQD-CTF 和 CTF 电荷迁移性能的更多直观证据，表征了表面电位和形态（图5）。接触电势差（CPD）的差异定量反映了表面光电压的情况。结果显示（图5c和d）0.5 CQD-CTF（40 mV）的ΔCPD比CTF（2.3 mV）更大，这为0.5 CQD-CTF中由于CQD的存在而实现更好的电荷分离和迁移提供了坚实的证据。
图5 (a1,b1) CTF 和 0.5 CQD-CTF 的表面形貌, (a2,b2)在黑暗条件下和(a3,b3)在 420 nm 光照射下相应的 KPFM 图像, (c) CTF 和(d) 0.5 CQD-CTF 在有光和无光情况下的 CPD 变化曲线。
最后，通过密度泛函理论（DFT）计算，证实了CQDs与CTF之间C-O键形成的热力学可行（图6a，b和c），同时也证明了通过CQD-CTF化学键合界面，CTF和CQD之间的电荷转移电阻较低，有利于光生载流子的分离（图6e）；且CTF中局域态的改变有利于提高电子导电性（图6g）。理论计算结果也证实了CQD-CTF中的光生空穴表现出氧化能力的增强（图6f）以及亲氢的能力增强（图6h和i）。
图6 (a) CTF, (b) CQD 和 (c) CQD-CTF 的优化几何结构, (d) CTF 和 (f) CQD-CTF 的能带结构和态密度 (DOS), (e) CQD-CTF 的电子差分密度 (EDD) 图，其中蓝色区域 (-0.03 e/Bohr3) 和红色区域 (0.03 e/Bohr3) 分别代表电子密度耗尽和富集的区域, (g) CQD-CTF费米能级附近的晶体轨道, ( h) CTF 和 (i) CQD-CTF 的优化结构，在 N 位点吸附氢物质。
本工作通过CTF孔道限域CQD来实现高效光催化产H2O2。内嵌的CQD使CTF的电子电导率提升10倍，且CQD作为电子传输介质，能够显著提升电荷的分离与迁移效率。此外，CQD的存在还可以增强氧化能力，从而通过WOR途径促进H2O2的产生；由于更负的zeta电位，CQDs的加入可以增加亲H+能力，利于通过ORR过程产生H2O2。因此，在可见光照射下，0.5 CQD-CTF在无牺牲剂的纯水中表现出高达1036 μmol g -1h-1的H2O2生成速率。该研究为低电导率的有机半导体高效产H2O2提供了一种新的策略。
杨悦，齐鲁工业大学(山东省科学院)化学与化工学院硕士研究生，主要研究有机多孔材料的合成及其在光催化和电催化方面的应用，以第一作者在Adv. Funct. Mater.、Adv. Powder Mater.等期刊发表论文2篇。
郭莉萍，齐鲁工业大学（山东省科学院）副教授，博士。2020年12月加入能源环境光催化团队。主要研究方向为有机半导体的结构设计及太阳能转化应用研究。主持国家自然科学基金和山东省自然科学基金各1项，以第一/通讯作者在ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater.、EcoEnergy、ACS Catal.、Chem. Mater.等高水平期刊发表SCI论文10余篇。
李贞子，齐鲁工业大学（山东省科学院）教授，博士（后）。2020年加入齐鲁工业大学（山东省科学院）能源环境光催化团队。入选2023年度全球前2%顶尖科学家榜单。目前担任全国工业统计学教学研究会健康医疗大数据学会理事，主要研究方向为统计数据分析以及纳米材料在光热治疗及光催化中的应用研究。近年来，主持国家自然科学基金、省自然科学基金及中国博士后科学基金等十余项，以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Small、Nano Energy、EcoEnergy、Coord. Chem. Rev.、Chem Catal.、Appl. Catal. B等国际期刊发表SCI收录研究论文60余篇，他引5000余次，h因子43，出版中文专著1部、英文著作2章节，授权发明专利10件，获省科学技术奖二等奖1项。
周卫，齐鲁工业大学（山东省科学院）教授，博士（后），博士生导师。省杰出青年基金和省青年科技奖获得者，山东省高校青创团队能源环境光催化团队负责人。入选科睿唯安（Clarivate）2022年度全球“高被引科学家”和全球前2%顶尖科学家终身科学影响力榜单。目前担任中国感光学会青年理事会理事、中国感光学会光催化专业委员会委员、Advanced Powder Materials特聘编委、《中国化学快报》(Chinese Chemical Letters, CCL)青年编委、EcoEnergy青年编委、Nanomaterials编委。主要研究多孔纳米材料在能源环境光催化领域的应用，近年来主持国家自然科学基金（6项）、省杰出青年基金等省部级项目二十余项，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表SCI收录研究论文170余篇，被他人引用1.7万余次，h因子74，ESI TOP 1%高被引论文20余篇，封面论文10篇。出版中文专著2部、英文著作3章节，授权中国发明专利10余件，获省科学技术奖一等奖2项、省青年科技奖及市青年科技奖等。
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